趙春花，王積寶，朱揚明

(浙江大學(xué) 地球科學(xué)系，杭州 310027)

在發(fā)育多套烴源巖的盆地中，普遍存在混源油氣藏。查明混源油的油源構(gòu)成及各油源貢獻(xiàn)率，有利于確定主力烴源層，從而提高油氣勘探成功率。目前，國內(nèi)外對混源油的油源貢獻(xiàn)率已進行了許多研究[1-14]，但很少涉及混源生物降解油油源貢獻(xiàn)率的計算，而生物降解作用是油藏中常見的原油次生作用，幾乎出現(xiàn)于各個含油氣盆地中，在我國東部盆地中更是廣泛存在。因而，探討混源生物降解油的油源貢獻(xiàn)率顯得很必要。本文在參考前人的混源油油源貢獻(xiàn)率計算數(shù)學(xué)模型[15]基礎(chǔ)上，通過數(shù)學(xué)論證和原油混合配比實驗，闡明生物降解作用對混源油油源貢獻(xiàn)率有一定影響，提出混源生物降解油油源貢獻(xiàn)率的計算模式與方法，并用實際原油的實驗結(jié)果加以證實。

1 樣品與實驗

本文人工混合配比實驗的原油樣品取自渤海油田。據(jù)相關(guān)研究[15]，渤海海域地區(qū)發(fā)育東營組、沙一段和沙三段3套主要生油巖，其生物標(biāo)志物存在明顯差異。東營組生油巖以低伽馬蠟烷、低4-甲基甾烷為特征；沙一段生油巖以較高的伽馬蠟烷和中等量的4-甲基甾烷為識別標(biāo)志；沙三段則以高4-甲基甾烷、低伽馬蠟烷區(qū)別于前2套生油巖。依此，本研究選擇具有相應(yīng)生物標(biāo)志物組成特征的CFD12-1S-2(2 094～2 108 m)、LD10-1-2(1 549～1 570 m)、JX1-1E-3D(1 877～1 888.5 m)井的油樣分別代表東營組(Ed)、沙一段(Es1)和沙三段(Es3)油源油的端元原油(表1)。

參考了有關(guān)原油配比實驗的文獻(xiàn)[7,13,16]，我們分別以CFD12-1S-2∶LD10-1-2和LD10-1-2 ∶JX1-1E-3D原油對，按原油質(zhì)量比100∶0,80∶20,60∶40,40∶60,20∶80,0∶100稱量，混合形成12個油樣。每個油樣總質(zhì)量控制在150～200 mg左右。樣品稱量后，用少量二氯甲烷溶劑使其溶解，之后將油樣置于超聲波振蕩器中振蕩5 min左右，使其充分混合達(dá)到完全均勻。族組分分離前，在油樣中加入D14-膽甾烷和D10-蒽分別作飽和烴生標(biāo)和芳烴的內(nèi)標(biāo)。對分離得到的飽和烴和芳烴組分進行了GC/MS定量分析。分析結(jié)果表明，混合原油樣品中各類生物標(biāo)志物和有關(guān)芳烴化合物均呈現(xiàn)有規(guī)律的變化。

陳建平等[14]認(rèn)為在原油混合配比實驗中，混合油的各類生物標(biāo)志物的絕對含量與端元油的混入量呈線性相關(guān)關(guān)系，且不同的生物標(biāo)志物隨原油混入量的變化率明顯不同；而生物標(biāo)志物的比值參數(shù)隨端元油的混入量呈非線性的變化趨勢，且不同的參數(shù)也呈現(xiàn)不同的變化趨勢。如圖1所示，本實驗結(jié)果證實了混合油中生物標(biāo)志物的這些變化趨勢。同時，本研究還對渤海海域地區(qū)50余個其它原油進行了飽和烴和芳烴的GC/MS定量分析，以探討生物降解作用對生物標(biāo)志物組成與分布的影響。

2 以生物標(biāo)志物絕對含量為計算參數(shù)的數(shù)學(xué)模型

圖1 混合油樣中部分生物標(biāo)志物含量和比值隨混合比例的變化Fig.1 Changes in mixed-source oils’ biomarkers content and ratio along with the mixed proportion

表1 渤海海域地區(qū)油源油的端元原油地球化學(xué)參數(shù)Table 1 End-member oils’ geochemical parameters in the Bohai Sea area

混合油中生物標(biāo)志物絕對含量和比值參數(shù)隨混合比例呈有規(guī)律的變化趨勢，是可用數(shù)學(xué)函數(shù)進行描述的，可建立起計算不同個數(shù)端元原油混合時各種原油貢獻(xiàn)率的數(shù)學(xué)模型，應(yīng)用于混源油不同油源貢獻(xiàn)率大小的計算[14]。如果設(shè)2個端元油為油1和油2，兩者的某一生物標(biāo)志物絕對含量分別記為c1和c2，油2與油1以x∶(1-x)(0≤x≤1)比例混合之后的該生物標(biāo)志物絕對含量為C。則根據(jù)數(shù)學(xué)的比例關(guān)系有：

C=(c2-c1)x+c1(0≤x≤1)

(1)

式(1)為二元一次線性方程，其中(c2-c1)為斜率，c1為截距。此式描述了兩原油混合時某生物標(biāo)志物絕對含量的變化，直接可算出某一混合比例時的含量值。由式(1)可得：

x=(C-c1)/(c2-c1)

(2)

即可用式(2)根據(jù)兩端元原油的某生物標(biāo)志物原始絕對含量和兩者混合后的絕對含量，計算出兩者的混合比例。這是我們計算混源油油源貢獻(xiàn)率的主要應(yīng)用數(shù)學(xué)公式。

當(dāng)原油遭受生物降解作用時，因生物標(biāo)志物在原油中的濃度發(fā)生變化，上述這些關(guān)系式可能隨之改變，因此不能直接應(yīng)用于混源生物降解油的油源貢獻(xiàn)率計算。下面先以生物標(biāo)志物絕對含量計算兩原油混合比例的線性函數(shù)式為例，探討生物降解對其的影響。

為便于討論，如果設(shè)定c2>c1，那么式(1)的圖解即為圖2中一直線。現(xiàn)設(shè)生物降解后的相同端元油油2和油1中生標(biāo)物的原始絕對含量分別為c’2和c’1，當(dāng)它們以x∶(1-x)(0≤x≤1)比例混合時，該生標(biāo)物在混合油中的絕對含量(C’)變化函數(shù)式為：

C’=(c’2-c’1)x+c’1

(3)

當(dāng)原油發(fā)生生物降解作用后，由于部分易降解的原油組分被細(xì)菌消耗，導(dǎo)致抗降解作用較強的生物標(biāo)志物相對富集，使其在原油中的絕對含量升高(此處假定生物降解尚未達(dá)到影響這種化合物的程度)(圖3)。這樣有：c’1>c1和c’2>c2。當(dāng)油2的降解程度高于(或相同于)油1時，即有：c’2-c2>c’1-c1，變換之得：c’2-c’1>c2-c1，也即在這種情況下，式(3)的斜率大于式(1)；同時，式(3)截距c’1大于式(1)截距c1。相反，當(dāng)油2的降解程度低于油1，并達(dá)c’2-c2c1，要達(dá)這種狀態(tài)必須油1的降解程度遠(yuǎn)低于油2)，就應(yīng)有c’2-c’1

圖2 生物降解原油混合時生物標(biāo)志物絕對含量隨混入比例的變化模型Fig.2 The mathematical model on biomarkers and the mixed proportion of biodegraded mixed-source oils

在實際混源油油藏中最可能出現(xiàn)的2種生物降解情況，一是不同油源原油相繼充注混合后才發(fā)生生物降解作用；二是一種油源油遭受過生物降解之后，另一種原油又充注進來與之混合再降解。前一種情況2種原油降解程度相同，當(dāng)它們的原始生物標(biāo)志物絕對含量不同時，其含量的變化遵循式(3)(c’2-c2>c’1-c1)。后一種情況其含量變化比較復(fù)雜，如果生物標(biāo)志物含量高的先降解，那么遵循式(3)(c’2-c2>c’1-c1)；若生物標(biāo)志物含量低的先降解，視降解程度可能先后出現(xiàn)式(3)的(c’2-c2>c’1-c1)和(c’2-c2

圖3 生物標(biāo)志物絕對含量與生物降解關(guān)系Fig.3 The relationship between biomarkers content and biodegradation

則將低估生物標(biāo)志物含量高的原油油源貢獻(xiàn)率。為了減少這種誤差，因此在實際應(yīng)用時一定要盡可能選擇相似降解程度的原油作端元油。

3 以生物標(biāo)志物比值為計算參數(shù)的數(shù)學(xué)模型

兩原油混合時兩生物標(biāo)志物比值的變化比較復(fù)雜，其變化趨勢呈非線性曲線。在上述單生物標(biāo)志物含量變化函數(shù)關(guān)系的論證基礎(chǔ)上，可相應(yīng)推導(dǎo)出其比值變化的函數(shù)關(guān)系式。

設(shè)兩端元油油1和油2中兩不同生物標(biāo)志物為a和b，油1和油2中它們的絕對含量分別記作為c1a,c1b和c2a,c2b。當(dāng)油2與油1以x∶(1-x) (0≤x≤1)比例混合時，則混合油中生物標(biāo)志物a,b的含量分別為：Ca=(c2a-c1a)x+c1a,Cb=(c2b-c1b)x+c1b(0≤x≤1)。此時，兩生物標(biāo)志物的比值R為：R=Ca/Cb=[(c2a-c1a)x+c1a]/[(c2b-c1b)x+c1b]；

即：x=(c1a-Rc1b)/

[R(c2b-c1b)-(c2a-c1a)]

(4)

將式(4)進一步變換可得：

[X+c1b/(c2b-c1b)][R-(c2a-c1a)/(c2b-c1b)]

=(c1ac2b-c2ac1b)/(c2b-c1b)2

(5)

式(5)是以[-c1b/(c2b-c1b)，(c2a-c1a)/(c2b-c1b)]為對稱中心，以K=(c1ac2b-c2ac1b)/(c2b-c1b)2為反比例系數(shù)的反比例函數(shù)，函數(shù)圖像為雙曲線。這樣利用式(4)或式(5)，根據(jù)某兩生物標(biāo)志物在端元油中的原始絕對含量和在混合油中的比值，可求得兩端元油的混合比例。這是采用生物標(biāo)志物比值參數(shù)計算混源油油源貢獻(xiàn)率的另一數(shù)學(xué)公式。

為便于討論，若設(shè)定c2a/c2b>c1a/c1b(即油2中某生物標(biāo)志物比值高于油1)，根據(jù)函數(shù)對稱中心、反比例系數(shù)數(shù)學(xué)性質(zhì)及端元油實際情況，式(4)或式(5)的圖解即為圖4中兩實線所示?，F(xiàn)討論原油發(fā)生生物降解作用時，上述函數(shù)的變化情形。設(shè)生物降解后相同端元油油2和油1中生標(biāo)物a,b的含量分別為c’2a,c’2b和c’1a,c’1b。如前文所述，生物降解后生物標(biāo)志物絕對含量增高，即c’2a>c2a，c’2b>c2b，c’1a>c1a，c’1b>c1b。但對于抗生物降解作用強的生物標(biāo)志物而言，可近似認(rèn)為原油中其比值不受生物降解影響，即c’2a/c’2b=c2a/c2b，c’1a/c’1b=c1a/c1b。現(xiàn)設(shè)遭受生物降解的端元油油2和油1中相關(guān)生物標(biāo)志物絕對含量分別比未降解油2和油1增加k2和k1倍，那么，混合降解油中此生標(biāo)物比值變化的函數(shù)式為：

圖4 生物降解油混合時生標(biāo)物參數(shù)隨混合比例的可能變化模型Fig.4 The model on biomarkers ratio and the mixed proportion of biodegraded mixed-source oils

[X+k1c1b/(k2c2b-k1c1b)][R-(k2c2a-k1c1a)/

(k2c2b-k1c1b)]=k1k2(c1ac2b-c2ac1b)/

(k2c2b-k1c1b)2

(6)

此時函數(shù)圖像的對稱中心為：[-k1c1b/(k2c2b-k1c1b)，(k2c2a-k1c1a)/(k2c2b-k1c1b)]，反比例系數(shù)K’=k1k2(c1ac2b-c2ac1b)/(k2c2b-k1c1b)2。

現(xiàn)討論k1,k2不同時，該函數(shù)及其圖像的變化情況：1)當(dāng)k1=k2，即油1和油2遭受同等程度的生物降解情況下，可推導(dǎo)出生物降解前后該函數(shù)的對稱中心和反比例系數(shù)都沒有變化，式(6)與式(5)完全相同，因而此時原油的生物降解作用對其油源貢獻(xiàn)率的計算沒有影響；2)當(dāng)k1>k2或k1

從圖4可看出，當(dāng)端元油2中a,b生物標(biāo)志物絕對含量都高于端元油1，且遭受生物降解后端元油2中生標(biāo)物含量的增加倍數(shù)大于端元油1時，若用未降解或降解程度較低的原油混合配比的實驗結(jié)果來計算嚴(yán)重生物降解油的油源貢獻(xiàn)率，那么將高估生物標(biāo)志物比值參數(shù)高的原油油源貢獻(xiàn)率；反之，若用降解原油混合配比實驗結(jié)果來計算未降解油各油源貢獻(xiàn)率，則會低估生標(biāo)物比值參數(shù)高的原油油源貢獻(xiàn)率。當(dāng)端元油2中a,b生物標(biāo)志物含量都高于端元油1，但遭受生物降解后端元油2中生標(biāo)物含量的增加倍數(shù)小于端元油1時，若用未降解或降解程度較低的原油混合配比的實驗結(jié)果來計算嚴(yán)重生物降解油的油源貢獻(xiàn)率，那么將低估生標(biāo)物比值參數(shù)高的原油油源貢獻(xiàn)率；反之，若用降解原油混合配比實驗結(jié)果來計算未降解油油源貢獻(xiàn)率，則會高估生標(biāo)物比值參數(shù)高的原油油源貢獻(xiàn)率。因此為了減少這種誤差，實際應(yīng)用時也應(yīng)盡可能選相似降解程度的原油作端元油。當(dāng)端元油2中b生物標(biāo)志物含量小于端元油1時，用不同降解程度油作端元油，同樣也可造成類似的計算誤差。

4 計算實例與應(yīng)用方法

為了用實驗數(shù)據(jù)證實生物降解作用對混源油油源貢獻(xiàn)率的影響，本研究以由渤海海域東營組與沙一段為油源組成的混源油為例，闡明用降解與未降解油作端元油所產(chǎn)生的計算誤差。依據(jù)原油的生物標(biāo)志物組成與分布情況，本研究分別選取了CFD12-1S-2,QHD35-4-1井原油為東營組油源端元油，LD10-1-2,BZ19-4N-2D井原油為沙一段油源端元油。其中CFD12-1S-2,LD10-1-2原油為未降解油，而QHD35-4-1,BZ19-4N-2D為降解油。下面以伽馬蠟烷絕對含量作參數(shù)，用這兩組端元油計算BZ19-4N-1井混源油(生物降解)的混合比例。這些原油的伽馬蠟烷含量列于表2。

以CFD12-1S-2和LD10-1-2未降解油分別作東營組和沙一段油源端元油，按式(2)計算得兩者在BZ19-4N-1井混源油中的貢獻(xiàn)率分別為22%和78%。而以QHD35-4-1和BZ19-4N-2D降解油為相應(yīng)端元油，用式(3)進行計算則得兩油源的貢獻(xiàn)率分別為39%和61%。從這些計算結(jié)果不難看出，對于混源生物降解油來說，如果用未降解油作端元油且以生物標(biāo)志物絕對含量為參數(shù)進行油源貢獻(xiàn)率計算的話，便高估了伽馬蠟烷含量較高的沙一段油源的貢獻(xiàn)率，與前文提出的數(shù)學(xué)模型相一致。因而，在這種情況下，應(yīng)采用降解油作端元油的計算結(jié)果。

表2 混源油混合比例計算參數(shù)Table 2 Parameters for mixed proportion calculation of mixed-source oils

前已指出，應(yīng)用生物標(biāo)志物比值作混源生物降解油各油源貢獻(xiàn)率計算參數(shù)時，在2種端元油降解程度相同的情況下，其計算結(jié)果不受生物降解作用影響，即用降解油和未降解油作端元油得到的計算結(jié)果相同。這是用生物標(biāo)志物比值為計算參數(shù)不同于生物標(biāo)志物絕對含量的一個優(yōu)越性。但另一方面，用生物標(biāo)志物比值作計算參數(shù)也存在一定的缺陷，從圖1可觀察到，在混合油中生物標(biāo)志物比值在整個混合比例變化范圍內(nèi)變化幅度相差很大。在接近某一端元油(如圖1右側(cè)的油)時，變化曲線很平緩，此時若生物標(biāo)志物比值稍有誤差就會導(dǎo)致所計算的結(jié)果變化較大。在這點上，該方法不及生物標(biāo)志物絕對含量作參數(shù)的計算結(jié)果。

如前所敘，當(dāng)兩端元油的降解程度不一致時，若不采用相應(yīng)降解水平的原油作端元油，將影響計算結(jié)果的正確性。然而，在實際應(yīng)用中鑒別混源生物降解油的2種端元油降解程度是否一致是非常困難的，只有一種特例在實踐中可能遇見，這就是先期生物降解油藏中注入了后期正常原油的情況，在這種混源油中，其正構(gòu)烷烴系列分布完整，而生物標(biāo)志物中含有25-降藿烷系列化合物。由于本次分析的原油中沒有這種現(xiàn)象，因而無法以此為例說明上述認(rèn)識。

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