潘 艷,郭 家,周 梅

(安徽工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析測(cè)試中心,安徽馬鞍山 243002)

酸性鉻藍(lán)K-氯酸鉀催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定錳＊

潘 艷,郭 家,周 梅

(安徽工業(yè)大學(xué)現(xiàn)代分析測(cè)試中心,安徽馬鞍山 243002)

在BR緩沖介質(zhì)中,錳(Ⅱ)對(duì)氯酸鉀氧化酸性鉻藍(lán)K(ACBK)的褪色反應(yīng)具有明顯的催化作用,據(jù)此建立了催化光度法測(cè)定痕量錳的新方法。研究了反應(yīng)的適宜條件及動(dòng)力學(xué)參數(shù)。在最大吸收波長524 nm及選擇的最佳實(shí)驗(yàn)條件下,方法線性范圍為0.05～2.0μg/mL,檢出限為1.4×10-8g/mL?？疾炝?0種共存離子的影響大多數(shù)常見離子不干擾測(cè)定。該法直接用于環(huán)境水樣中痕量錳的測(cè)定,結(jié)果滿意。

催化光度法;酸性鉻藍(lán)K;氯酸鉀;錳;環(huán)境水樣

錳(Ⅱ)是人體必需的微量元素之一,但過量的錳會(huì)引起中樞神經(jīng)系統(tǒng)的損害,而且水樣中錳含量較低,因此尋找測(cè)定痕量錳的分析方法有著比較重要的意義。催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定水中痕量錳,已有文獻(xiàn)報(bào)道[1-3],但以氯酸鉀氧化酸性鉻藍(lán)K(ACBK)作為指示反應(yīng)的方法還未見報(bào)道。本文發(fā)現(xiàn)在BR緩沖溶液中,錳(Ⅱ)對(duì)氯酸鉀氧化酸性鉻藍(lán)K有強(qiáng)烈的催化作用,由此建立了催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定錳(Ⅱ)的一個(gè)新體系。本法靈敏度高、選擇性較好,用于環(huán)境水樣中錳的測(cè)定,結(jié)果令人滿意。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

UV-2501PC型紫外可見分光光度儀(日本島津公司);722型分光光度計(jì)(上海第三分析儀器廠);501型超級(jí)恒溫水浴鍋(常州國華電器有限公司);秒表。

錳(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.00 mg/mL):準(zhǔn)確稱取硫酸錳(MnSO4·H2O)0.7690 g,定容至250 mL,即為1.00 mg/mL貯備液;ACBK溶液:5.00×10-4mol/L;KClO3溶液:0.020 mol/L;緩沖溶液:0.10 mol/L BR緩沖溶液(pH=3.0)。

所用試劑均為分析純,水為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取兩支10.0 mL具塞比色管,分別依次加入1.5 mL BR緩沖溶液,2.0 mL ACBK溶液,1.0 mL KClO3溶液,再向其中一支加入一定量錳(Ⅱ)標(biāo)準(zhǔn)工作溶液(試樣溶液,吸光度為A),另一支不加(參比溶液,吸光度為A0),用水稀釋至10 mL,搖勻,同時(shí)置于70℃水浴中半啟塞加熱8.0 min,迅速取出并用流水沖洗冷卻5 min終止反應(yīng)。于波長524 nm處,用1.0 cm比色皿,以水為參比,測(cè)定試樣溶液吸光度A及參比溶液的吸光度A0,計(jì)算吸光度降低值ΔA=A0-A的值。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定波長的選擇

按實(shí)驗(yàn)方法,在300～700 nm范圍內(nèi)繪制了在相同實(shí)驗(yàn)條件不同體系的吸收曲線,結(jié)果見圖1。曲線1和2的最大吸收波長均在524 nm處,曲線2的吸光度只比曲線1略低,說明在BR緩沖介質(zhì)中, KClO3能緩慢氧化ACBK,但反應(yīng)速率較慢;曲線3的最大吸收波長仍然位于524 nm處,但吸光度急速下降,說明錳(Ⅱ)對(duì)KClO3氧化ACBK的褪色反應(yīng)有強(qiáng)烈的催化作用。參比溶液與試樣溶液的ΔA值在524 nm處最大,本文選擇524 nm作為測(cè)定波長。

圖1 吸收光譜Fig.1 Absorption spectra

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的選擇

2.2.1 反應(yīng)介質(zhì)的選擇

該催化反應(yīng)系在酸性介質(zhì)中進(jìn)行,因此配制濃度為0.1 mol/L的BR緩沖溶液研究了pH在2.0～6.0范圍內(nèi)氯酸鉀氧化ACBK的褪色反應(yīng)情況,結(jié)果表明,緩沖溶液的pH值為3.0時(shí),ΔA最大,而且非催化速率很慢。按照實(shí)驗(yàn)條件,固定其它條件不變,改變BR緩沖溶液用量,當(dāng)BR緩沖溶液加到1.5 mL以上時(shí)ΔA為最大并基本保持不變,故本文選用BR緩沖溶液的用量為1.5 mL。

2.2.2 ACBK用量

按實(shí)驗(yàn)方法,在選定濃度為0.1 mol/L BR緩沖介質(zhì)用量為1.5 mL的條件下,考察了ACBK用量對(duì)催化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,當(dāng)ACBK用量為2.0 mL時(shí),ΔA達(dá)最大值,此時(shí)錳(Ⅱ)有較好的催化作用,故本文選擇ACBK溶液的用量為2.0 mL。

2.2.3 氯酸鉀用量

在上述選定的實(shí)驗(yàn)條件下,考察氯酸鉀用量對(duì)催化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明:當(dāng)0.02 mol/L KClO3溶液的用量在0.8～1.2 mL范圍內(nèi),催化反應(yīng)速率較大且基本穩(wěn)定,本文選用作為氧化劑的KClO3溶液的用量為1.0 mL。

2.2.4 反應(yīng)溫度

在選定的實(shí)驗(yàn)條件下,考察溫度對(duì)催化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明,催化反應(yīng)溫度在30～70℃范圍內(nèi),隨著反應(yīng)溫度升高,催化反應(yīng)迅速加快;溫度在75℃以上時(shí),因?yàn)榉谴呋磻?yīng)速度也加快,導(dǎo)致ΔA值反而下降,故本文選用在70℃的水浴中加熱。

2.2.5 反應(yīng)時(shí)間

在以上選定的實(shí)驗(yàn)條件下,考察加熱時(shí)間對(duì)催化反應(yīng)的影響。結(jié)果表明。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加, ΔA增大。當(dāng)加熱時(shí)間在8.0 min時(shí),ΔA最大。超過8.0 min時(shí)ΔA反而下降。所以故本文選擇在70℃水浴下加熱反應(yīng)8.0 min。

2.3 線性范圍、靈敏度、精密度及穩(wěn)定性

在選定的最佳試驗(yàn)條件下,錳(Ⅱ)含量在0.05～2.0μg/mL范圍內(nèi)與ΔA值呈良好的線性關(guān)系,其線性回歸方程ΔA=0.274 C(μg/mL)+0.108,r=0.9934。由空白標(biāo)準(zhǔn)偏差及工作曲線斜率值再根據(jù)CL=3S0/k計(jì)算出本法的檢出限1.42×10-8g/mL。對(duì)1.0μg/mL錳(Ⅱ)測(cè)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.32%(n=10)。在室溫下,ΔA值至少穩(wěn)定7 h保持不變,表明該催化反應(yīng)體系比較穩(wěn)定。

2.4 共存離子的影響

在10 mL溶液中,測(cè)定10.0μg錳(Ⅱ),相對(duì)誤差控制在±5%以內(nèi),共存離子的允許量(倍數(shù))為: K+,Na+,Ac-,Cl-,NO3-,PO43-,CO32-(800); Zn2+,F-(600);Ba2+,Ca2+,Mg2+,Pb2+,SO42-, NH4+(400),Al3+(200);Hg2+,Ni2+,Sr2+,Bi3+(100);Co2+,Cr(Ⅵ)(50);Cd2+,Br-,As(Ⅲ) (30);Cu2+,Fe2+,Cr2+,I-(5),等量Fe3+有干擾,可按照文獻(xiàn)方法[4]消除其干擾。

2.5 動(dòng)力學(xué)參數(shù)的測(cè)定

試驗(yàn)結(jié)果表明,加熱時(shí)間在8 min以內(nèi),ΔA與加熱時(shí)間基本呈線性關(guān)系,因此指示反應(yīng)體系可視為準(zhǔn)零級(jí)反應(yīng),其線性回歸方程ΔA=0.107+ 0.047t,r=0.9906,由此算出體系的反應(yīng)速率常數(shù)k為7.8×10-4s-1。根據(jù)Arrhenius公式,由溫度曲線的直線部分(30～70℃)計(jì)算得到lg(ΔA)與1/T的線性回歸方程為-lgΔA=2.15×(1/T) ×103-3.12(r=0.9951),由其斜率算得本催化反應(yīng)的表觀活化能為41.2 kJ·mol-1。

3 樣品分析

應(yīng)用本法對(duì)環(huán)境水樣中的錳(Ⅱ)進(jìn)行了測(cè)定,同時(shí)進(jìn)行了標(biāo)準(zhǔn)加入法試驗(yàn),結(jié)果列于表1。

表1 樣品中錳(Ⅱ)的測(cè)定結(jié)果Table 1 Determination ofMn(Ⅱ)in samples

[1] 郭良洽,林旭聰,謝增鴻,傅彥斌.β-環(huán)糊精增敏催化動(dòng)力學(xué)法測(cè)定痕量錳的研究[J].光譜學(xué)與光譜分析,2005,25 (10):1662-1666.

[2] 彭在姜,陳國樹,湯旭貞.催化褪色光度法測(cè)定痕量錳(Ⅱ)的研究[J].南昌大學(xué)學(xué)報(bào)(理科版),2002,26(1):82-85.

[3] 嚴(yán)進(jìn).催化動(dòng)力學(xué)分光光度法測(cè)定痕量錳(Ⅱ)[J].廣東微量元素科學(xué),2003,10(9):60-62.

[4] 孫彩蘭,姜維民,曹軍.新體系催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定痕量錳(Ⅱ)[J].化學(xué)試劑,2001,23(2):103-104,108.

Catalytic Kinetic Spectrophotometric Determ ination ofManganese by the Oxidation of Acidic Chrome Blue K with Potassium Chlorate

PAN Yan,GUO Jia,ZHOU Mei

(AnhuiUniversity ofModern Analysis and Testing Center,Ma’anshan,China 243002)

A catalytic spectrophotometricmethod for the determination of tracemanganesewas developed.Itwas based on the catalytic effect of trace manganese on the oxidation of acidic chrome blue K(ACBK)by potassium chlorate in BR buffer solution(pH= 3.0).The optimum experiment condition for the determination was found.The detection limit for manganese was 1.4×10-8g/mL, and the linear range of the determination was in the range of 0.05～2.0μg/mL under the maximum adsorption wavelength of 524 nm. The almost familiar ions didn’t interferewith this reaction.Satisfactory resultswere obtained for the determination of tracemanganese in water samples.

catalytic spectrophotometry;acidic chrome blue K;potassium chlorate;manganese;water sample

O657.32

A

1009-3842(2010)04-0093-03

2010-09-07

安徽工業(yè)大學(xué)SORP項(xiàng)目(2010013);安徽省教育廳自然科學(xué)基金項(xiàng)目(2006KJ035A)

潘艷(1982-),女,安徽馬鞍山人,碩士,主要從事鋼鐵分析研究,E-mail:ahutsjz@126.com