程合麗 詹懷宇 李兵云 付時雨

（華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

木質纖維類生物質是一類可再生、價格低廉、來源廣泛的資源，主要由纖維素、半纖維素和木素三大組分組成［1］，利用不同的分離方法將這三大成分分離，可作為石油裂解產物的替代品，用以生產高附加值的化工產品，在化學品、食品、醫(yī)藥等工業(yè)領域得到應用。造紙行業(yè)是木質生物質消耗較多的行業(yè)之一，在堿法制漿過程中，大部分半纖維素會隨木素一起進入制漿黑液，由于半纖維素熱值只有木素的50％左右，直接燃燒不能發(fā)揮其最大作用，因此，Adriaan van Heiningen于2006年提出了“IFBR”（Integrated Forest Products Biorefinery）概念，即在制漿之前將半纖維素預先提取出來，用以生產高附加值的生物化工材料或者得到生物質能，剩余原料仍用于制漿造紙，這樣既可以充分利用木質纖維素的三大組分，又能夠提高企業(yè)經濟效益［2］。

隨著國內外對生物質研究的深入，近年來出現了多種分離半纖維素的方法，包括稀酸預處理、熱水提取、蒸汽爆破法提取、稀酸處理后蒸汽爆破預提取、堿預處理、有機溶劑提取、酶處理等等。不同的提取工藝對剩余物質（纖維素和木素）的性質的影響不同，因此，可根據不同的需求選擇不同的提取方法。對于“IFBR”來說，經堿法預提取出半纖維素的原料，后續(xù)堿法制漿的化學品用量降低，節(jié)約制漿成本；而且，相比于其他提取方法，堿法預提取得到的半纖維素的聚合度較高［3］，有利于進一步改性，成為高附加值的化學產品。由于半纖維素通過共價鍵以及氫鍵分別和木素、纖維素連接起來，將半纖維素分離必須打破其與木素之間的酯鍵和醚鍵。堿法水解的機理就是基于木聚糖半纖維素和其他組分內部分子之間酯鍵的皂化作用，隨著酯鍵的減少，木質纖維素原料的空隙率增加［4］，半纖維素得到分離。

目前國內外關于與制漿造紙相結合的生物質精煉的研究，大部分是對于闊葉木等木材類生物質［3，5］，而對于農業(yè)副產品如蔗渣、稻草、麥草等生物質的研究鮮有報道。我國每年都會產生大量的農業(yè)副產品，但并沒有得到充分利用，不是用于燃燒來獲得熱能就是被用作動物飼料。制約草類原料制漿造紙的主要原因之一就是其硅含量高，不利于后續(xù)堿回收等操作，前期的研究表明，堿法預提取可以降低黑液的硅含量，如果將草類原料制漿與生物質精煉相結合，既可以獲得半纖維素，又可以對其堿回收過程有所幫助。

玉米在我國南北方均有著廣泛的種植，每年都會有大量的玉米稈產生。本研究以玉米稈為原料，分別利用KOH和NaOH溶液從玉米稈中提取半纖維素，研究不同提取方法所得半纖維素聚糖的含量；對處理過的原料進行了制漿、漂白實驗，探討了預提取半纖維素對后續(xù)制漿及漂白的影響，并對比了KOH和NaOH溶液的抽提效果。

1 實驗

1.1 原料與設備

原料 玉米稈（除髓）取自山東，使用之前用水沖洗兩遍以去除其中的灰塵，風干之后備用。玉米稈主要化學組分含量為：聚葡萄糖50.7％，木聚糖18.1％，聚阿拉伯糖2.2％，Klason木素15.5％，酸溶木素1.4％，苯-醇抽出物7.4％，灰分3.8％，各組分含量均相對于絕干原料。

主要設備 ZQS1型電熱回轉蒸煮器（陜西科技大學機械廠生產），Dionex ICS-3000離子色譜（電化學檢測器，CarboPACT M PA20陰離子交換柱，美國戴安公司生產）。

1.2 實驗方法

1.2.1 玉米稈中半纖維素的提取

半纖維素的提取實驗分兩組進行。第一組，Ⅰ，用55℃熱水提取后，將原料風干，再利用KOH溶液在75℃下提取，提取液堿的質量濃度為80g/L，兩步提取時間均為2h，固液比均為1∶4；Ⅱ，直接用KOH溶液提取，提取液堿的質量濃度為80g/L，溫度75℃，時間2h，固液比1∶4。第二組，Ⅲ，用KOH溶液提取，提取液堿的質量濃度為84g/L（OH-濃度為1.5mol/L），時間2h，溫度75℃，固液比1∶5；Ⅳ，用NaOH溶液進行提取，提取液堿的質量濃度為60g/L（OH-濃度為1.5mol/L），提取條件同Ⅲ。實驗在ZQS1型電熱回轉蒸煮器中進行。提取后的原料用水徹底沖洗，風干后用于制漿。

1.2.2 制漿實驗

采用傳統的NaOH-AQ法進行制漿。蒸煮實驗在ZQS1型電熱回轉蒸煮器中進行。蒸煮條件如下：用堿量12％（NaOH計，對絕干原料），蒽醌用量0.05％（對絕干原料），液比1∶4，最高溫度150℃，升溫時間2h，保溫時間1h。同時對未經預處理的玉米稈在相同條件下進行制漿。所得漿料的得率、黏度、卡伯值及白度等指標均按國家標準進行測定。

1.2.3 漂白實驗

1.2.2中得到的漿料進行漂白實驗，漂白實驗在水浴鍋中進行。漂白方法采用螯合處理（Q）與過氧化氫漂白（P）結合的QP短序漂白。Q段工藝條件：漿濃10％，EDTA用量0.3％，溫度60℃，時間30min；P段工藝條件：漿濃10％，H2O2用量3％，NaOH用量2％，MgSO4用量0.15％，溫度90℃，時間240min。

1.2.4 提取液中糖類組分分析

提取液中半纖維素多糖的組分和各組分的含量利用離子色譜進行測定。測定時，先將預提取液的pH值調至6左右，用質量分數4％的H2SO4在121℃水解1h［6］，使提取液中的聚糖完全轉化為單糖，待水解液冷卻后，用超純水稀釋至一定的倍數，以0.22μm的微孔濾膜過濾后，放入自動進樣系統進行離子色譜分析。色譜分析條件：柱溫30℃，淋洗液為NaOH與CH3COONa混合液，流速0.5mL/min。

玉米稈半纖維素的主要成分是木聚糖、聚阿拉伯糖，其他糖類（半乳糖、葡萄糖、甘露糖）的含量相對較少（見圖1）。因此，在計算單糖提取率時，以原料中木聚糖和聚阿拉伯糖的質量來近似代替半纖維素的質量。提取液中各單糖提取率的計算方法如式（1）所示。

式中：c——離子色譜測定的單糖濃度，mg/L；

n——樣品的稀釋倍數；

V——預提取液總體積，L；

m——原料中木聚糖和聚阿拉伯糖的總質量，g。

2 結果與討論

2.1 堿預提取液的離子色譜分析

圖1是實驗條件下所得提取液經酸水解后再稀釋500倍得到的離子色譜圖。此圖說明了堿預提取液中各種糖的出峰順序及相對含量。從圖中不難發(fā)現，木聚糖是提取液的主要組分，聚阿拉伯糖其次，其他組分如聚半乳糖、聚葡萄糖、聚甘露糖含量甚少，相比木聚糖可以忽略。

圖1 堿預提取液酸水解后的離子色譜圖

2.2 不同預提取條件下半纖維素多糖的得率

為與后面糖類提取率相結合，實驗研究了提取過程中固形物的溶出率，結果如表1所示。在所采用的實驗方法中，固形物溶出率無明顯差別，都在42％左右。

表1 玉米稈半纖維素預提取過程中固形物的溶出率 ％

表2 不同實驗條件下各單糖的提取率 ％

Sun等人［7］在對蔗渣半纖維素進行分級提取時，利用55℃熱水對磨粉后的原料進行提取，液比1∶30，作用2h后，半纖維素提取率可達12.2％。因此，本實驗考察了55℃熱水對未經磨粉的原料的預提取效果（見表2）。結果發(fā)現，55℃熱水只能提取出少量的半纖維素（3.7％），與文獻報道差距較大，除去液比的影響之外，原料與提取液的接觸面積對半纖維素提取率的影響顯著。經第二步KOH溶液提取后，總提取率達到88.6％，而不經熱水提取，半纖維素提取率可達到94.6％（實驗Ⅱ）。造成這種差別的原因可能是由于熱水提取后，經過洗滌、風干后才進行KOH溶液預提取，在洗滌風干過程中，會造成半纖維素多糖的損失。原料磨粉后增加了與溶劑的接觸面積，從而更有利于半纖維素的溶出，但對于與生物質相結合的制漿造紙行業(yè)來說，因提取之后的原料要用于制漿造紙，不可能將原料磨粉。因此，從半纖維素得率的角度考慮，堿預提取之前沒有必要對原料進行較低溫度的熱水提取。

對比實驗Ⅲ、Ⅳ可以看出，在相同提取溫度、時間及OH-濃度的條件下，KOH溶液對半纖維素的溶解能力遠高于NaOH溶液，Pawadee等人［8］在研究不同類型的堿對半纖維素預提取效果時也發(fā)現KOH比NaOH提取效率高，并認為這是由于陽離子電荷K+比Na+的體積大的緣故。以KOH為提取溶劑時，當溶液中OH-濃度為1.5mol/L時，半纖維素得率高達99％，比相同OH-濃度的NaOH高20.5個百分點?？梢?，對于秸稈類等含木聚糖較多的原料來說，KOH是較理想的提取溶劑。

2.3 半纖維素預提取對制漿及漂白性能的影響

與制漿造紙相結合的生物質精煉是在保證制漿造紙性能不受顯著影響的前提下，充分利用木質生物質的各個組分，因此，提取半纖維素之后，對剩余原料的制漿造紙性能進行了研究，并與未經預提取的原料在相同制漿漂白條件下得到的紙漿性能進行了比較。各漿料進行抄紙前均先由PFI磨打漿到45°SR左右。

表3 預提取對堿法制漿的影響

由表3可以看出，經預提取后，未漂漿的卡伯值顯著降低，白度明顯升高，黑液殘堿增大，同時漿料的得率及黏度有所下降。比較實驗Ⅰ、Ⅱ發(fā)現，經條件Ⅰ預提取后的原料經制漿后得到的漿料白度、黏度、殘堿比條件Ⅱ預提取得到的漿料要高，尤其是白度高出10.7個百分點，兩種提取條件下漿料的得率相當。在相同OH-濃度條件下，KOH溶液為提取溶劑得到的漿料的黏度和白度均優(yōu)于NaOH溶液，卡伯值和黑液的殘堿值也較高。

實驗發(fā)現玉米稈漿非常容易漂白，化學品用量很低的情況下便可達到較高的白度。因此，采用螯合預處理與單段過氧化氫漂白相結合的漂白方法。表4和表5分別是預提取后NaOH-AQ未漂漿和QP漂白漿的紙張物理性能。

由表4可知，經預提取后，漿料的撕裂指數有非常明顯的提高，而緊度、裂斷長及耐破指數有不同程度的下降。對比實驗Ⅰ、Ⅱ發(fā)現，除撕裂指數外，玉米稈經55℃熱水處理再經KOH溶液提取半纖維素后所得NaOH-AQ漿比單純以相同濃度的KOH溶液提取得到的NaOH-AQ漿的物理強度好；而通過比較實驗Ⅲ、Ⅳ發(fā)現，OH-濃度相同時，以KOH溶液為提取溶劑時漿料的物理強度要好于以NaOH溶液為提取溶劑時漿料的強度。由表5可見，漂白漿與未漂漿有相同的變化趨勢，只是各漿料的緊度、裂斷長、耐破指數要低于未漂漿，而撕裂指數相比未漂漿高一些。玉米稈半纖維素的主要成分是木聚糖，而木聚糖是一類多羥基化合物，在打漿過程中可以增加纖維的潤脹、水化和帚化程度，提高纖維的柔軟性，從而可以提高紙張的結合強度，改善紙張物理性能［9］，這也是提取半纖維素之后，紙張的裂斷長、耐破指數及緊度下降的原因。由于紙張撕裂度是取決于纖維結構要素的一種強度［10］，主要受纖維平均長度的影響，除去半纖維素之后，纖維平均長度增加，所以未漂漿和漂白漿的撕裂指數均有所提高。

表4 預提取對未漂漿所得紙張物理性能的影響

表5 預提取對QP漂白漿所得紙頁物理性能的影響

3 結論

3.1 比較了4種預提取條件對玉米稈半纖維素溶出的影響，在提取溫度為75℃，提取時間為2h，提取液KOH濃度為1.5mol/L時，半纖維素提取率可達99％。

3.2 KOH溶液預提取之前以55℃熱水提取對玉米稈半纖維素的溶出并無顯著作用，相比直接以相同濃度KOH溶液提取，兩者固形物溶出率幾乎相同，但直接以堿液提取半纖維素的溶出率要高6％。NaOH-AQ制漿結果表明，經55℃熱水處理之后再用堿液處理的原料得到的NaOH-AQ漿的物理強度優(yōu)于直接提取，但這一差別在經QP漂白之后變得不明顯。

3.3 KOH溶液比NaOH溶液更有利于玉米稈半纖維素的溶出。在OH-濃度相同時，KOH溶液的提取率比NaOH溶液高20.5個百分點，但兩者的固形物溶出率并無差別，說明NaOH溶液為提取溶劑時，溶出了較多的木素。通過對這兩種條件下提取后原料的制漿漂白性能的研究，發(fā)現兩者未漂漿得率基本無差別，但以KOH溶液為提取溶劑時，未漂漿及QP漂白漿的強度要好。

3.4 4種預提取方法都會使后續(xù)NaOH-AQ漿及其漂白漿的撕裂指數顯著提高，但同時也使其緊度、耐破指數及裂斷長有所降低，以NaOH為提取溶劑時，物理強度的下降更顯著。

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