耿春香，王志偉，張秀霞，趙朝成

（中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266555）

一種新型鐵氮光催化劑的制備和篩選

耿春香，王志偉，張秀霞，趙朝成

（中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，山東青島 266555）

以8種樹脂為載體、4種有機(jī)含氮化物為配體、硫酸亞鐵為絡(luò)合金屬，制備一系列樹脂負(fù)載型鐵氮配合物作為光催化降解多相催化劑，考察H2O2對(duì)腈綸廢水的光催化降解效果。結(jié)果表明:催化劑D113樹脂負(fù)載1，10菲啰啉的降解效果較好;每克樹脂負(fù)載60 mmol的有機(jī)配合離子、n（菲啰啉）/n（Fe2+）=2∶1、有機(jī)配合離子pH值為3.0～3.5時(shí)，催化劑的光催化降解性能較好，COD去除率約50%，并可重復(fù)使用。

鐵氮配合物;負(fù)載;篩選;光催化劑;腈綸廢水

利用羥基自由基（—OH）降解、礦化有機(jī)污染物的高級(jí)氧化技術(shù)（AOTs）受到廣泛關(guān)注［1］。多相光催化氧化技術(shù)用O2或者H2O2作為氧化劑，對(duì)有機(jī)物的氧化選擇性小，并使之能完全礦化［2-4］。異相光催化劑具有易分離、壽命長(zhǎng)、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于水處理中［2，5-9］。負(fù)載型鐵氮配合物及其負(fù)載型可見光光催化劑在可見光激發(fā)下能快速有效地活化H2O2，通過(guò)可見光誘導(dǎo)和載體協(xié)同效應(yīng)也能直接活化O2，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的高效降解［10］。腈綸廢水中含有毒性較大的丙烯、乙腈、丙腈磺酸鈉、有機(jī)胺和聚丙烯腈低聚物等多種污染物，筆者以齊魯石化腈綸廠產(chǎn)生的廢水為主要研究對(duì)象，考察鐵氮催化劑的制備與篩選及其催化性能。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與材料

1.1 廢水樣品

實(shí)驗(yàn)用廢水樣品取自齊魯石化腈綸廠。干法腈綸廢水中，COD質(zhì)量濃度為1.589～1.824 g/L，BOD質(zhì)量濃度為0.340 g/L，B/C（生化需氧量與化學(xué)需氧量之比）為0.19～0.21，pH值為4～6，氨氮含量為29.8 mg/L，SS含量為66.7 mg/L?？梢钥闯?，齊魯石化腈綸廠的廢水中懸浮物含量較低，COD含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于GB8978-1996污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)中二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)。另外，廢水可生化性較差，屬難生物降解廢水。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料與裝置

藥品有 2，2’-聯(lián)吡啶、4，4’-聯(lián)吡啶、1，10 菲啰啉、1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）、六水合硫酸亞鐵銨、硫酸亞鐵銨（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O（均為分析純）和30%的H2O2溶液。

儀器包括WMX型COD速測(cè)儀（汕頭市市環(huán)海工程總公司）、精密pH計(jì)（北京哈納科儀科技有限公司）、電子分析天平（梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司）、交流球形超高壓汞氙燈（上海亞明飛亞照明電器有限公司）、HHS-6型電熱恒溫水浴鍋（上海天平儀器廠）、DBJ-623型六聯(lián)電子變速攪拌器（中國(guó)人民解放軍第四三三二工廠）、HGX-120型增氧機(jī)（浙江森森實(shí)業(yè)有限公司）［2］。

實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。

圖1 反應(yīng)裝置Fig.1 Drawing of reaction equipment

2 催化劑的制備

2.1 樹脂負(fù)載體的預(yù)處理

（1）樹脂負(fù)載體的選用。選用8種樹脂載體，分別為:聚苯乙烯/二乙烯苯陽(yáng)離子交換樹脂（001×7）;弱酸性丙烯酸系陽(yáng)離子交換樹脂（110）;聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯/二乙烯苯陽(yáng)離子交換樹脂（D113）;聚苯乙烯/二乙烯苯的螯合型樹脂材料（D463）;大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂（D072）;大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽(yáng)離子交換樹脂（D061）;大孔弱酸性丙烯酸系陽(yáng)離子交換樹脂（D151）;大孔苯乙烯系螯合型樹脂（D401）。

（2）樹脂負(fù)載體的活化。將所選樹脂負(fù)載體用10%的鹽酸浸泡至少24 h以除去交換點(diǎn)位上可能殘留的雜質(zhì)，再用水漂洗數(shù)次，除去鹽酸后，用8%的氫氧化鈉溶液同樣處理，以溶去殘留的有機(jī)和無(wú)機(jī)胺/銨鹽，用水漂洗數(shù)次，除去氫氧化鈉后，再用1～2 mol/L的稀鹽酸浸泡處理，用水反復(fù)漂洗至上清水為中性即可，繼續(xù)浸泡在水中備用［2］。

2.2 鐵氮配合離子溶液的配制

（1）Fe2+溶液的配制。配制0.2 mol/L的稀硫酸溶液，然后加入硫酸亞鐵銨（NH4）2Fe（SO4）2·6H2O攪拌溶解，并用去離子水稀釋至400 mL［2］。

（2）含氮有機(jī)配位體溶液的配制。將2，2’-聯(lián)吡啶等各含氮有機(jī)化合物用95%乙醇溶解:2，2’-聯(lián)吡啶、4，4’-聯(lián)吡啶和1，10菲啰啉按每克加95%乙醇5 mL的比例溶解，1-（2-吡啶偶氮）-2-萘酚（PAN）按0.2 g加95%乙醇100 mL的比例溶解［2］。

（3）鐵氮配合離子溶液的制備。將配置好的Fe2+溶液和含氮有機(jī)配位體溶液混合，在攪拌下用稀鹽酸溶液調(diào)節(jié)該溶液pH值為3，然后繼續(xù)攪拌至少 24 h，待用［2］。

2.3 鐵氮配合離子與樹脂的負(fù)載

各含氮有機(jī)配體與Fe2+摩爾比均固定為2∶1，將預(yù)處理后的各樹脂載體放入1 L燒杯中，加入適量水，然后攪拌使其均勻分散;將鐵氮配合離子溶液通過(guò)滴液漏斗緩緩滴入，充分?jǐn)嚢?5 h以上，使其充分負(fù)載至樹脂上，用水淋洗至淋洗液不顯顏色為止。配制得到32種固載催化劑，其負(fù)載配伍及表觀描述見表1。

表1 催化劑負(fù)載配伍情況及其表觀描述Table 1 Preparation of catalyst and its description of appearance

3 催化劑的篩選與性能影響因素

3.1 催化劑的篩選

于自制的實(shí)驗(yàn)裝置中放入3 L腈綸廢水，其pH值為5.3，初始COD質(zhì)量濃度為1.723 g/L，在曝氣狀態(tài)下加入30%H2O25 mL，光照選用1 kW超高壓汞氙燈，室溫條件下進(jìn)行。每隔10 min取一次反應(yīng)樣品，測(cè)定不同反應(yīng)時(shí)間下水樣的COD值。結(jié)果顯示，不同鐵氮催化劑對(duì)腈綸廢水的催化降解效果差別較大，說(shuō)明催化劑活性不同。

表2為將4種鐵氮配合物分別負(fù)載到每種樹脂上得到的最佳降解效果的催化劑的降解率比較。

表2 八種樹脂負(fù)載的鐵絡(luò)合催化劑對(duì)腈綸廢水光催化降解的效果Table 2 Potocatalytic degradation effects of acrylic wastewater by eight kinds of resin loading iron complexation catalyst

由表2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間增加，各催化劑催化降解腈綸廢水COD的降解率呈上升趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60 min時(shí)，D113+1，10菲啰啉和D463+2，2’-聯(lián)吡啶2種催化劑催化降解效果較好，COD降解率分別為54.2%和52.6%。因此，選取催化效果最好的D113+1，10菲啰啉作為實(shí)驗(yàn)用催化劑，其掃描電鏡分析見圖2。

圖2 催化劑的掃描電鏡圖Fig.2 SEM images of catalysts

由圖2可知，負(fù)載后催化劑表面大部分比較平滑均勻，但也有少部分受攪拌速度和滴加速度的影響表面負(fù)載不均勻，這種情況可能會(huì)影響催化劑處理廢水的效果，因此在負(fù)載過(guò)程中要注意攪拌速度和鐵氮配合物的滴加速度，以便得到負(fù)載效果較好的催化劑。

3.2 催化劑性能影響因素

以1，10菲啰啉-D113為研究對(duì)象，考察含氮有機(jī)配體與Fe2+的摩爾配比、樹脂負(fù)載量、溶液的pH值、配制溫度、光照條件及催化劑穩(wěn)定性等性能的影響因素。

（1）含氮有機(jī)配體摩爾配比。固定1，10菲啰啉濃度為 7.5×10－3mol/L，改變 Fe2+濃度，使 n（1，10菲啰啉）/n（Fe2+）分別為 0.5，1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，4.0，樹脂用量為 10 g，溶液 pH 值為 3，腈綸廢水初始COD值為1.740 g/L，反應(yīng)時(shí)間1 h，光照選用1 kW超高壓汞氙燈，室溫條件下進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。

圖3 催化劑摩爾比對(duì)腈綸廢水光催化降解COD的影響Fig.3 Influence of catalysts molar ratio on optical catalytic degradation COD of acrylic wastewater

由圖3可知:在n（1，10菲啰啉）/n（Fe2+）小于2.0時(shí)，廢水 COD降解率變化很小，n（1，10菲啰啉）/n（Fe2+）為2∶1時(shí)催化降解效果最好，COD降解率達(dá)54.0%;當(dāng) n（1，10菲啰啉）/n（Fe2+）大于2時(shí)，廢水COD降解率呈下降趨勢(shì)。這是因?yàn)槟柋仍龃蠛螅?，10菲啰啉過(guò)量，反而使得該有機(jī)物貢獻(xiàn)了COD值，使COD降解率呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。因此，鐵氮配合有機(jī)物的最佳摩爾配比為2∶1。

（2）樹脂負(fù)載量。n（1，10菲啰啉）/n（Fe2+）為2∶1，改變D113樹脂用量，將已制備好的配合離子負(fù)載到不同質(zhì)量的D113樹脂上，其他條件同上。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。

圖4 樹脂負(fù)載量對(duì)腈綸廢水光催化降解COD的影響Fig.4 Influence of resin dosage on optical catalytic degradation COD of acrylic wastewater

由圖4可以看出:隨著加入D113樹脂量的增大，腈綸廢水COD降解率逐漸增大，當(dāng)樹脂負(fù)載量為5 g時(shí)廢水COD降解率達(dá)到最大值52.7%;樹脂負(fù)載量超過(guò)5 g后，廢水COD的降解率下降并趨于穩(wěn)定。這說(shuō)明加入樹脂量為5 g時(shí)負(fù)載已經(jīng)飽和，因此最佳D113樹脂負(fù)載量為5 g，每克D113樹脂可負(fù)載60 mmol的有機(jī)配合離子。

（3）配合離子溶液pH值。n（1，10菲啰啉）/n（Fe2+）為2∶1，D113樹脂負(fù)載量為5 g，其他條件同上。改變配合離子溶液的pH值，考察其對(duì)反應(yīng)體系的影響。結(jié)果見圖5。

圖5 pH值對(duì)腈綸廢水光催化降解COD的影響Fig.5 Influence of pH on optical catalytic degradation COD of acrylic wastewater

由圖5可知，配合離子溶液的pH值對(duì)反應(yīng)體系影響較大，且在較窄的pH值范圍內(nèi)（pH值為3～3.5）才具有比較好的COD降解率。由此可見，F(xiàn)e2+在配合溶液中的存在形式受制于溶液的pH值，因此在配制配合物離子溶液時(shí)需嚴(yán)格控制體系的pH值在3～3.5。

（4）催化劑配制溫度。改變配制催化劑時(shí)的溫度，其他條件同上，考察催化劑配制溫度對(duì)催化劑性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)配制溫度分別為20、30、40、50、60、70、80 ℃ 時(shí)，COD 降解率分別為 47.8%、49.8%、50.1%、51.2%、52.0%、51.5%、48.2%?？梢钥闯?，隨著溫度的上升，腈綸廢水的COD降解率變化很小，所以催化劑配制溫度對(duì)催化劑的性能影響很小。

3.3 催化劑的穩(wěn)定性

鐵氮催化劑在可見光照射下對(duì)腈綸廢水COD具有較好的降解作用，對(duì)于固相催化劑來(lái)講更具工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。對(duì)自制催化劑的穩(wěn)定性進(jìn)行了考察，結(jié)果表明，使用7次的COD降解率分別為53.2%、52.5%、50.6%、48.9%、48.2%、46.8%、45.9%?？梢钥闯?，隨著使用次數(shù)的增加，催化劑的催化活性略有降低，在重復(fù)使用7次后，催化劑的活性降低了13.7%，說(shuō)明鐵氮催化劑具有較好的穩(wěn)定性，但在使用多次以后，催化劑表面會(huì)出現(xiàn)磨損等現(xiàn)象而影響催化性能。

催化劑使用前后電鏡分析結(jié)果如圖6。由圖6可以看出，催化劑重復(fù)使用多次后，表面出現(xiàn)較明顯的劃痕，這些劃痕降低了鐵氮配合物在催化劑表面的負(fù)載量，從而影響了其催化活性。

圖6 催化劑使用前后掃描電鏡Fig.6 SEM images of catalyst before and after use

4 結(jié)論

（1）負(fù)載后催化劑表面大部分比較均勻，但也有部分受攪拌速度和滴加速度的影響表面負(fù)載狀態(tài)不穩(wěn)定，這種情況會(huì)影響催化劑處理廢水的效果，在負(fù)載過(guò)程中要注意調(diào)整攪拌速度和鐵氮配合物的滴加速度。

（2）由1，10菲啰啉和Fe2+配制成的有機(jī)配合離子通過(guò)鍵合方式負(fù)載到D113樹脂上，其最佳配制條件為:每克D113樹脂可負(fù)載60 mmol的有機(jī)配合離子，1，10菲啰啉與 Fe2+最佳摩爾比為2∶1，有機(jī)配合離子最佳pH值為3～3.5。

（3）催化劑配制溫度對(duì)催化劑的性能影響很小，制備的催化劑能夠充分利用可見光在溫和條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)腈綸廢水的降解，且催化劑的催化活性穩(wěn)定。

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Preparation and selection of a new-type iron-nitrogen photocatalyst

GENG Chun-xiang，WANG Zhi-wei，ZHANG Xiu-xia，ZHAO Chao-cheng

（College of Chemical Engineering in China University of Petroleum，Qingdao266555，China）

A series of iron-nitrogen load resin complexes as photocatalytic degradation catalysts were prepared based on eight kinds of resins as the carrier，four kinds of organic nitrogen compounds as ligands，ferrous sulfate as the metal complex.The preparation factors of the catalyst in treating acrylic fiber wastewater were investigated.The results show that the best catalyst is D113 and 1，10 phenanthroline.The optimal reaction condition is loading 60 mmol of organic complex in one gram of resin.The best molar ratio of phenanthroline/Fe+2is 2 ∶1 and the pH range is 3－3.5.The best COD degradation in the photocatalytic system reaches about 50%and the chemical properties are stable and can be reused.

iron nitrogen complex;loading;filtration;photocatalyst;acrylic fiber wastewater

TE 992.2

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.06.032

1673-5005（2011）06-0179-04

2011－06－20

耿春香（1968－），女（漢族），山東淄博人，副教授，碩士，研究方向?yàn)樗痛髿馕廴究刂啤?/p>

（編輯 劉為清）