王傳興,李向濤,武玉民**

(1.青島科技大學化工學院,山東青島266042;2.山東賽飛特集團有限公司,山東青島266071)

兩性聚丙烯酰胺水分散體系的制備及結(jié)構(gòu)表征*

王傳興1,李向濤2,武玉民1**

(1.青島科技大學化工學院,山東青島266042;2.山東賽飛特集團有限公司,山東青島266071)

以硫酸銨水溶液為反應(yīng)介質(zhì),以丙烯酰胺(AM)為主要單體,以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)和丙烯酸(AA)為離子單體,以DMC均聚物(PDMC)為穩(wěn)定劑,以2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氫氯化物(V-50)為引發(fā)劑,采用水分散聚合技術(shù),合成了流動性好、具有良好穩(wěn)定性的兩性聚丙烯酰胺分散體系。NMR1H譜表明,聚合物中DMC單元的含量與原料中所占的比例相近。所制備的兩性聚電解質(zhì)具有明顯的反聚電解質(zhì)效應(yīng)。硫酸銨濃度、穩(wěn)定劑濃度、引發(fā)劑濃度和p H值對分散體系的粒子形貌和聚合物的特性黏數(shù)都有較大的影響。最佳合成條件為:硫酸銨濃度31%～33%、分散劑用量為0.46 g.g-1、引發(fā)劑用量400 mg.kg-1和p H值為5～6。

兩性聚丙烯酰胺;水分散聚合;水溶性聚合物;兩性聚電解質(zhì)

近年來,兩性聚丙烯酰胺日益成為1種十分重要的兩性聚電解質(zhì)。兩性聚電解質(zhì)(amphoteric polyelectrolyte)或兩性聚合物(polyampholyte)通常是指大分子鏈上同時帶有陰、陽離子基團的高分子。這類高分子性質(zhì)較為獨特,靜電相互作用既可為排斥力,也可為吸引力,取決于分子鏈中陰、陽離子基團的相對數(shù)目和溶液的p H值,在溶液性質(zhì)方面具有明顯的反聚電解質(zhì)效應(yīng)。近年來有關(guān)兩性聚電解質(zhì)性質(zhì)和應(yīng)用的研究引起了世界學者的關(guān)注,已廣泛應(yīng)用于石油工程,作為新型油田高分子化學劑。隨著工農(nóng)業(yè)的發(fā)展,水污染問題越來越嚴重,一些溶解性物質(zhì)、色度物質(zhì)的排放量不斷增加,用常規(guī)的水處理劑已難以處理,環(huán)境保護工作者不斷探索新藥劑,把目光轉(zhuǎn)向兩性聚合物并取得了很大的成就。目前兩性聚合物在水處理方面主要用作絮凝劑、污泥脫水劑、混凝劑、吸附劑及金屬離子螯合劑等[1]。

產(chǎn)品質(zhì)量均一、穩(wěn)定、成本低和使用方便是當今聚丙烯酰胺生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展的方向。兩性聚丙烯酰胺的聚合方法主要有水溶液聚合[2]、反相乳液聚合[3]、反相微乳液聚合[4-5]和泡沫分散聚合[6]等。

分散聚合技術(shù)最初以醇水混合物作為聚合反應(yīng)的介質(zhì),所用醇類可以為甲醇[7]、乙醇[8]、叔丁醇[9-10]等,但用于制備水溶性聚丙烯酰胺類聚合物的主要是叔丁醇。但是,在這些方法中,醇類化合物的使用量較大,一般為70%～90%,同時這些化合物均為易揮發(fā)、易燃的物質(zhì),它們的大量使用不免會帶來安全與環(huán)境方面的問題。水分散聚合技術(shù)是以無機鹽的水溶液為聚合反應(yīng)介質(zhì),整個反應(yīng)過程安全、環(huán)保,可靠性高。因此,水分散聚合技術(shù)已成為國際水溶性高分子界的研究熱點之一。

水溶性兩性聚丙烯酰胺是1種新型的化工產(chǎn)品,雖然近期的研究較多,但現(xiàn)在有技術(shù)如水溶液聚合、乳液聚合技術(shù)等都有其固有的缺點。本文通過水分散聚合技術(shù)合成兩性聚丙烯酰胺,以丙烯酰胺(AM)單體為主要原料,分別選擇丙烯酸(AA)為陰離子單體、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)為陽離子單體,以甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨均聚物(PDMC)為分散穩(wěn)定劑,選擇水溶性偶氮鹽為引發(fā)劑。研究了無機鹽濃度、穩(wěn)定劑濃度、引發(fā)劑濃度和p H值對分散聚合的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

丙烯酰胺(AM):工業(yè)品(純度98%),Dia-Nitrix.Co.Ltd.Japan;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC):工業(yè)品,煙臺星火化工有限公司;丙烯酸(AA):分析純,天津博迪化工有限公司;2,2′-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-代)丙烷]二氫氯化物(V-50):分析純,青島潤興光電材料有限公司;硫酸銨((N H4)2SO4):分析純,天津博迪化工有限公司;乙二胺四乙酸二鈉(EDTA.2Na):分析純,煙臺三和化學試劑有限公司;無水乙醇:分析純,煙臺三和化學試劑有限公司。

核磁共振儀,Bruker(500MHz 1H)NMR spec-trometer Bruker Corporation,Bremen,Germany;元素分析儀,Vario ELⅢElemental Analysensysteme,Germany;旋轉(zhuǎn)黏度計DV-Ⅱ+,Brookfield Engineering Laboratories Inc.Massachusetts,US;激光粒度儀ZS90,馬爾文公司。

1.2 分散體系的制備

在帶有冷凝器、溫度計、滴液漏斗和攪拌裝置的反應(yīng)器中,投入部分單體原料、穩(wěn)定劑、水及部分無機鹽,攪拌并升溫。通氮氣0.5 h后,加入部分引發(fā)劑;反應(yīng)一段時間后,逐次引發(fā)劑和無機鹽?？偡磻?yīng)時間控制在8 h,反應(yīng)結(jié)束后降至室溫出料。最終產(chǎn)品為乳白色、流動性較好的平滑乳液。將制備的分散體系用水溶解,再用丙酮沉淀,反復數(shù)次,至體系中不再含有硫酸根,烘干備用。

1.3 性質(zhì)表征

依據(jù)國家標準《GB12005.1-89.聚丙烯酰胺分子量測定方法》,采用一點法測定固體粉末樣品的特性粘數(shù)[η],然后按照下述關(guān)系式計算共聚物分子量MW[11]:

取少量烘干的粉末狀聚合物樣品,溶于重水中。待完成溶解后,在核磁共振儀上進行測試,根據(jù)1H譜解析聚合物的化學結(jié)構(gòu)。另取少量粉末狀樣品分析聚合物的C、N的含量,表征聚合物各單體單元的摩爾比例。通過旋轉(zhuǎn)黏度計進行測量分散體系的表觀黏度。分散體系的粒子形貌通過光學顯微鏡進行觀察和記錄。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物結(jié)構(gòu)表征

取少量合成的聚合物粉末,溶于重水中,同時加少量氯化鈉促進溶解,所得1H NMR譜圖見圖1。所用樣品在合成時單體的摩爾比DMC∶AM∶AA為15∶70∶15。由圖1可見,各單體的基團均較好的表現(xiàn)在譜圖中,證明DMC單體參與了反應(yīng)。而由于沒有特征氫,AA單體是否參與反應(yīng)不能直接從NMR譜圖中證明。因此,文中研究了不同硫酸銨濃度下聚合物水溶液的表觀黏度,圖2為相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)。從圖2中可以看出,所合成的聚合物具有明顯的反聚電解質(zhì)效應(yīng)。這就說明,聚合物分子鏈上既帶有正電荷,同時帶有負電荷。因此,AA也參與了聚合反應(yīng)。從圖1中峰面積的比值可以計算出DMC的摩爾含量為15.3%。利用元素分析儀測得三元共聚物中C和N的含量分別為49.3%和12.5%。結(jié)合1H NMR譜圖的數(shù)據(jù)可知,三元共聚物中,各單體單元的配比(DMC∶AM∶AA,摩爾比)為15.3∶69.6∶15.1,這一比例與原始加料中各單體的配比相接近。

圖1 兩性聚合物的1H NMR譜圖Fig.1 The spectrum of amphoteric polymer

圖2 兩性聚合物溶液的黏度Fig.2 Apparent viscosity of amphoteric polymer solution

2.2 無機鹽濃度對AmPAM水分散聚合的影響

固定單體濃度10%、單體配比(DMC∶AM∶AA,摩爾比)15∶70∶15、穩(wěn)定劑濃度0.46 g.g.monomer)-1、氯化鈉用量1.0%、反應(yīng)溫度60℃等條件,考察無機鹽濃度對水分散聚合的影響,結(jié)果見表1和圖3。需要指出,本文所述的鹽濃度均為硫酸銨占硫酸銨和水總質(zhì)量的百分數(shù)。

從表1可以看出,隨著硫酸銨濃度從26%提高到33%,兩性聚合物的分子量呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢。該結(jié)果與文獻[12]報道的有所不同。

表1 (NH4)2SO4濃度對AmPAM水分散聚合的影響Table 1 Effect of(NH4)2SO4Concentration on Dispersion Polymerization of AmPAM

分散體系中,高濃度的硫酸銨存在兩方面的作用:一方面通過鹽析作用使生成的聚合物從反應(yīng)介質(zhì)中沉淀出來,形成粒子;另一方面也使穩(wěn)定劑分子鏈的伸展受到抑制,變得緊縮起來[13],影響分散劑的穩(wěn)定能力。當硫酸銨濃度降低時,鹽析效應(yīng)相對減弱,從反應(yīng)介質(zhì)中析出低聚物的臨界鏈長變長,成核期變長,由于不穩(wěn)定的核長時間的存在,使形成的粒子不均勻。但是,硫酸銨濃度較低有利于分散穩(wěn)定劑分子鏈的擴張,分散穩(wěn)定效率相應(yīng)較高,從而降低初級粒子間的聚集。這是兩種相互競爭的影響。當硫酸銨濃度較低時,鹽析效應(yīng)表現(xiàn)出主要影響,粒子發(fā)生聚并,形成的顆粒不均勻。硫酸銨濃度適中時,鹽析效應(yīng)和分散劑分散穩(wěn)定效率匹配較好,形成大小比較均勻、形態(tài)較圓、界面較光滑的粒子。硫酸銨濃度較高時,鹽析效應(yīng)更強,可能使臨界鏈長變短,形成更多的初級粒子。但同時穩(wěn)定劑鏈的擴張程度降低,分散穩(wěn)定效率隨之降低,且此影響較大,使初級粒子間的聚并加劇,最終得到邊緣不光滑的粒子,且平均粒徑較大。硫酸銨濃度更高時,穩(wěn)定劑穩(wěn)定效率極大降低,粒子間的黏結(jié)更為嚴重,產(chǎn)物為膏狀,流動性很差,且靜置1～2 d后就出現(xiàn)分層。從圖3中可以看出,鹽濃度為31%～33%時,料子形貌的變化不大。硫酸銨主要是作為相分離劑,使兩性聚合物分子從連續(xù)相中析出。在這個的范圍內(nèi),不會對粒子的形貌產(chǎn)生明顯的影響。

圖3 (NH4)2SO4濃度對兩性聚丙烯酰胺顆粒形貌的影響Fig.3 Effect of(NH4)2SO4concentration on morphology of AmPAM particles

硫酸銨濃度對聚合物的特性黏數(shù)(反應(yīng)分子量的大小)也有較大影響。隨著硫酸銨濃度的提高,特性黏數(shù)呈先升高后下降的趨勢。這是因為濃度較低時硫酸銨的鹽析效應(yīng)較弱,類似于溶液聚合,反應(yīng)大多發(fā)生在連續(xù)相,所以聚合物相對分子質(zhì)量較低。隨著硫酸銨濃度的增加,聚合反應(yīng)的場所由連續(xù)相轉(zhuǎn)移至聚合物相,由于凝膠效應(yīng),自由基的增長時間變長,故聚合物相對分子質(zhì)量有所增大。但硫酸銨濃度過高可能會對聚合場所再次轉(zhuǎn)至連續(xù)相。在丙烯酰胺的分散聚合中,單體和自由基通過溶劑通道進入粒子相進行固相聚合,從而獲得較高的分子量[14]。如果硫酸銨濃度過高,生成的聚合物粒子變得更加緊縮,溶劑通道中單體和自由基的遷移行為受到抑制,所以單體和引發(fā)劑進入粒子相進行固相聚合的可能性降低更可能在溶液中進行溶液聚合,形成低分子量的聚合物被粒子吸附,故聚合物分子量有所降低。

此外,(NH4)2SO4濃度對水分散體系的流動性和穩(wěn)定性也有很大影響。當(NH4)2SO4濃度低于26%時,不能形成穩(wěn)定的水分散體,而是通常得到類似凝膠的團狀物。其原因是無機鹽濃度較低時,鹽析效應(yīng)較弱,粒子間靜電斥力減小幅度不大,聚合物難以沉析出來;因此,聚合反應(yīng)主要在連續(xù)相中進行,即發(fā)生的是水溶液聚合,而非水分散聚合。當(N H4)2SO4濃度高于33%時,水分散體系的穩(wěn)定性下降,在較短時間內(nèi)即產(chǎn)生凝固甚至分層現(xiàn)象。因此,適宜的(NH4)2SO4濃度范圍為31%～33%。

2.3 穩(wěn)定劑濃度對AmPAM水分散體系的影響

固定單體濃度10%、單體配比(DMC∶AM∶AA,摩爾比)15∶70∶15、(NH4)2SO4濃度33%、氯化鈉用量1.0%、反應(yīng)溫度60℃等條件,考察穩(wěn)定劑(PDMC)濃度對水分散聚合的影響。圖4為不同PDMC濃度下的粒子形貌。隨著分散劑濃度的增加,粒子變得更加均勻。當PDMC濃度低時,粒子不規(guī)則,是少量圓形大顆粒,其它大量的粒子不規(guī)則,大部分棒形。這2種粒子相差較大。隨著PDMC的增加,大顆粒減小,小顆粒不斷增大,且長徑比降低。當PDMC為0.46時,大部分顆粒為球形,比較均勻。繼續(xù)增加PDMC用量,粒徑進一步減小。

圖4 不同分散劑用量時的分散體系粒子形貌Fig.4 Photos of AmPAM dispersion with varieties of dispersant concentration

在低PDMC濃度下,粒子吸附的分散劑的量不足,使粒子間發(fā)生聚并,形成大顆粒。在反應(yīng)初期,顆粒被單體和水溶脹。此時,由于表面吸附的PDMC少,粒子荷電量小,靜電排斥力和空間位阻效應(yīng)弱。這時的顆粒較軟,容易發(fā)生變形,在剪切力的作用下,形成棒狀結(jié)構(gòu)。隨著反應(yīng)的進行,單體被不斷的消耗,顆粒的溶脹度降低,變得愈加堅硬。當反應(yīng)結(jié)束時,剪切力消失,但顆粒保持原來的形貌,成為棒形粒子。當PDMC濃度高時,在反應(yīng)初期粒子即可咐附較多的分散劑,由于表面電荷較多,排斥力大,且空間位阻效應(yīng)強,使粒子收縮,在剪切力的作用下不易變形,最終即可形成球形的粒子。

表2給出了PDMC用量對聚合物特性黏數(shù)和分散體系表觀黏度的影響。隨著PDMC用量的增加,特性黏數(shù)逐漸降低,表觀黏度逐漸增大,這與以往對陰/陽離子型聚丙烯酰胺的研究相似。單體是否在顆粒內(nèi)聚合決定了聚合物的分子量,因為凝膠效應(yīng)可以使分子量進一步提高。有2個因素決定發(fā)生聚合的場所:粒徑和粒子、低聚物和自由基所帶電荷。粒徑較小時,吸附能力增加,更多的自由基和單體可進入固相反應(yīng)。粒子表面的電荷對特性黏數(shù)也有較大的影響,一方面,顆粒由于吸附了PDMC而帶正電荷,而低聚物和自由基也有可能帶電荷,因此,顆粒吸附時就會受到靜電力的影響。另一方面,靜電斥力壓縮顆粒,使其收縮,低聚物和自由基進入固相變得更加困難。圖4也證實PDMC濃度增加,粒徑減小,此時吸附能力增強,更多的低聚物和自由基進入顆粒內(nèi)部反應(yīng),使特性黏數(shù)增加。但另一方面,高PDMC用量使顆粒帶電荷量增加,靜電斥力增加,且顆粒更加硬實,使單體、低聚物、自由基不易進入粒子內(nèi)部,造成特性黏數(shù)降低。由表2中的數(shù)據(jù)可知,后一種影響較強,使特性黏數(shù)不斷降低。

表2 不同PDMC濃度對AmPAM分散聚合的影響Table 2 Properties of AmPAM dispersion with varieties of PDMC

分散體系表觀黏度的降低比較容易理解。PDMC濃度增加,雖然粒徑減小,但吸附在顆粒上的PDMC分子數(shù)增加,而且由于靜電斥力,PDMC分子更加舒展,相互接觸的機會增大,造成表觀黏度增加。

2.4 引發(fā)劑濃度對AmPAM水分散聚合的影響

固定單體配比(DMC∶AM∶AA,摩爾比)為15∶70∶15、(NH4)2SO4濃度33%、穩(wěn)定劑濃度0.46 g.g(monomer)-1、反應(yīng)溫度60℃等條件,考察引發(fā)劑V-50濃度對水分散聚合的影響,結(jié)果見圖5。

由圖5可以看出,隨著引發(fā)劑濃度的增大,聚合物分子量和平均粒徑均呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。根據(jù)自由基聚合理論,引發(fā)劑用量越少,所得聚合產(chǎn)物分子量越高。引發(fā)劑用量太多時,自由基產(chǎn)生速率高,使鏈終止速率高,導致產(chǎn)物分子量降低。在分散聚合中粒徑大小與引發(fā)劑的濃度或聚合速率有關(guān),增加引發(fā)劑的濃度會加快生成不穩(wěn)定齊聚物的反應(yīng)速率。當齊聚物自由基的生成速率大于粒子對分散穩(wěn)定劑的吸附速率時,不穩(wěn)定齊聚物之間的聚并導致形成粒徑較大的粒子,并進一步吸附分散劑,最終達到穩(wěn)定狀態(tài)[15]。引發(fā)劑過量時,會在反應(yīng)初期形成大量不穩(wěn)定齊聚物自由基或死聚物,這些齊聚物自由基或死聚物通過吸附或與分散劑接枝達到穩(wěn)定狀態(tài),使顆粒數(shù)量增加。因此隨著引發(fā)劑濃度的增大,粒徑呈現(xiàn)下降的趨勢。

圖5 引發(fā)劑濃度對AmPAM特性黏數(shù)的影響Fig.5 Effect of initiator concentration on intrinsic viscosity of AmPAM

2.5 p H值對AmPAM水分散聚合的影響

固定單體配比(DMC∶AM∶AA,摩爾比)為15∶70∶15、(NH4)2SO4濃度33%、穩(wěn)定劑濃度0.46 g.g(monomer)-1、反應(yīng)溫度60℃、引發(fā)劑400 mg.kg-1等條件,考察聚合體系p H值對水分散聚合的影響,結(jié)果見圖6。

從圖6中可以看出,隨著體系中p H值的增大,共聚物特性黏數(shù)先增大后減小。當p H值為5時,特性黏數(shù)達到最大值。在共聚合體系中,各單體的競聚率受p H值的影響較大,也會影響反應(yīng)速率和聚合物的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。當聚合體系的p H值較低時,AM的競聚率較小,在共聚反應(yīng)中AM更容易發(fā)生自身的聚合反應(yīng),因而產(chǎn)物分子量(此處以特性黏數(shù)來表示)較低。當p H值>7時,由于OH-的存在,使(NH4)2SO4水溶液中的N H4+發(fā)生水解反應(yīng),生成NH3(或N H3.H2O),其與AM反應(yīng)生成氮三丙酰胺(NTP)。NTP是鏈轉(zhuǎn)移劑,因而導致共聚物分子量降低;而在中性或弱酸性環(huán)境中進行時,能得到較高相對分子質(zhì)量的共聚物產(chǎn)品。因此,聚合體系的最佳p H值為5.0。

圖6 p H值對AmPAM特性黏數(shù)的影響Fig.6 Effect of p H value on intrinsic viscosity of AmPAM

3 結(jié)語

本文主要工作是通過分散聚合過程制備了兩性聚丙烯酰胺,通過NMR和元素分析對聚合物進行表征,并對合成過程中的各因素對聚合物產(chǎn)品性能的影響進行了考察。研究發(fā)現(xiàn),以硫酸銨水溶液為介質(zhì),以PDMC為分散穩(wěn)定劑,可以獲得較為穩(wěn)定的兩性聚丙烯酰胺分散體系,且產(chǎn)品的特性黏數(shù)較高。隨著硫酸銨濃度從26%提高到33%,兩性聚合物的特性黏數(shù)呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢,分散體系中粒徑也逐漸降低,粒子分布較均勻。隨著分散劑濃度的增加,粒子變得更加均勻,特性黏數(shù)逐漸降低,表觀黏度逐漸增大。隨著引發(fā)劑濃度的增大,聚合物特性黏數(shù)和平均粒徑均呈現(xiàn)逐漸減小的趨勢。隨著體系中p H值的增大,共聚物特性黏數(shù)先增大后減小。最佳反應(yīng)條件為:硫酸銨濃度31%～33%、分散劑用量為0.46 g.g-1、引發(fā)劑用量400 mg.kg-1和p H值為5～6。1H NMR譜數(shù)據(jù)表明,聚合物產(chǎn)品的各單體單元的摩爾比(DMC∶AM∶AA)為15.3∶69.6∶15.1,接近于投料的數(shù)值,而且聚合物具有明顯的反聚電解質(zhì)效應(yīng)。

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Preparation and Structure Characterization of Water Dispersion of Amphoteric Polyacrylamide

WANG Chuan-Xing1,LI Xiang-Tao2,WU Yu-Min1
(1.College of Chemical Engineering,Qingdao University of Science&Technology,Qingdao 266042,China;2.Shandong Safety Enterprise Group Co.Ltd.,Qingdao 266071,China)

With acrylamide(AM)as the main raw material,methacrylatoethyl trimethyl ammonium chloride(DMC)and acrylic acid as ionic co-monomer,the homopolymer of DMC(PDMC)as the stabilizer and azo-compounds(V-50)as initiator,amphoteric polyacrylamide(AmPAM)was synthesized by water dispersion polymerization.AmPAM dispersion had good fluidity and stability.According to NMR 1H spectrum,DMC molar ratio of polymer was near to that of original monomers.AmPAM had anti-polyelectrolyte effect.(NH4)2SO4concentration,PDMC concentration,V-50 concentration and p H value had much effect on the particle morphology of the dispersion and AmPAM’s intrinsic viscosity.The optical condition were:(NH4)2SO4concentration 31%～33%;PDMC concentration 0.46 g.g(monomer)-1,V-50 concentration 400 mg.kg-1and p H value 5～6.

Amphoteric polyacrylamide;water dispersion polymerization;soluble polymer;amphoteric polyelectrolyte

O631;TQ316.33

A

1672-5174(2011)03-069-06

國家自然科學基金項目(20876081)資助

2010-03-31;

2010-10-09

王傳興(1978-),男,講師。E-mail:wangchxstar@163.com

**通訊作者:E-mail:wuyumin001@126.com

責任編輯 徐 環(huán)