兩性PAM在紙漿中吸附行為的分析

借助石英晶體微量天平和耗散監(jiān)測（quarts crystal microbalance and dissipation monitoring，QCM-D）技術(shù),用模擬表面研究了單獨(dú)及同時(shí)使用聚合氯化鋁（PAC）和兩性聚丙烯酰胺（PAM）在紙漿中的吸附行為。由于代表吸附質(zhì)量值的QCM-D頻率（Δf）數(shù)據(jù)和能量耗散值（ΔD）的變化，與在QCM-D儀器表面吸附的物質(zhì)粘彈性質(zhì)，以及PAM和相關(guān)化合物在模擬表面的吸附行為有對應(yīng)關(guān)系，因此通過QCM-D數(shù)據(jù)的Δf和ΔD值評估了被吸附的PAM分子的粘彈性質(zhì)和構(gòu)象變化。得到的結(jié)果表明，模擬表面吸附的PAM分子構(gòu)象變化既取決于模擬表面的物質(zhì)，也取決于所添加的PAM。在pH=7～8附近，吸附的PAM量達(dá)到了最大值，這與PAM的等彈性點(diǎn)一致。Δf和ΔD值揭示，PAM分子在這一pH范圍具有擴(kuò)展的構(gòu)象。雖然取得詳細(xì)和精確的QCM-D數(shù)據(jù)關(guān)系比較困難，但是該研究的模擬實(shí)驗(yàn)提供了大量PAM分子在造紙過程中紙漿纖維上吸附行為的信息。

目前，一方面是紙機(jī)不斷的大型化、高速化；另一方面是紙張的低定量化、高灰分化。因此，從紙機(jī)和印刷操作方面來說，要求紙張強(qiáng)度穩(wěn)定并提高。另外，從環(huán)境角度考慮，為了擴(kuò)大脫墨漿的使用、降低噸紙水消耗、提高白水系統(tǒng)封閉程度……要求造紙化學(xué)品在如此惡劣的環(huán)境下也能有效地發(fā)揮其性能。

為此，造紙化學(xué)品生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行了各種抄造系統(tǒng)化學(xué)品的改良和開發(fā)，如在漿內(nèi)添加干強(qiáng)劑陽離子淀粉和聚丙烯酰胺（PAM）方面，對聚合物的相對分子質(zhì)量、結(jié)構(gòu)和離子基導(dǎo)入量等進(jìn)行了改良，以適合各種抄造系統(tǒng)。

另一方面，為了提高紙張強(qiáng)度，使用QCM、表面等離子體激光共振裝置 （surface plasmon resonance，SPR）和AFM等分析儀器對低相對分子質(zhì)量的傳統(tǒng)造紙化學(xué)品陽離子性聚合物和陰離子性聚合物在基材上的吸附行為開展了研究。

本文采用石英晶體微量天平和耗散監(jiān)測（QCM-D）技術(shù)對日本國內(nèi)用作造紙干強(qiáng)劑的兩性PAM在基材上的吸附行為開展了研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

兩性PAM：相對分子質(zhì)量約300萬，x（陽離子基團(tuán)）∶x（陰離子基團(tuán)）=5%∶4%，圖1為兩性PAM單體的分子結(jié)構(gòu)。

聚合氯化鋁（PAC）：依卡 AT 8210。

圖1 兩性PAM單體的分子結(jié)構(gòu)

PAC和兩性PAM的復(fù)合體：以PAC/PAM=1/7的比例混合，調(diào)整溶液pH為7，電導(dǎo)率為1 000 μS/cm。兩性PAM和復(fù)合體調(diào)整到pH為7、電導(dǎo)率為1 000 μS/cm后使用。本研究中，pH和電導(dǎo)率的調(diào)整分別使用了鹽酸、氫氧化鈉和硫酸鈉溶液。

1.2 手抄片的制作

手抄片使用北美產(chǎn)闊葉木硫酸鹽漿經(jīng)PFI磨打漿后，再用100目的篩子除去細(xì)小纖維（0.05～0.20 mm，經(jīng)測定，占1.1%），按照圖2的流程抄造成定量為60 g/m2的手抄片。

這時(shí)化學(xué)品的添加為3種情況：（1）只用兩性PAM；（2）兩性PAM與PAC同時(shí)使用；（3）使用PAC和兩性PAM的復(fù)合體。此外，為了除去未定著在紙漿上的化學(xué)品，在化學(xué)品添加后，用400目篩子洗凈紙漿，在化學(xué)品并用時(shí)，每次都進(jìn)行了化學(xué)品的去除。并且，所有過程都是使用離子交換水，pH和電導(dǎo)率的調(diào)整分別使用了鹽酸、氫氧化鈉和硫酸鈉溶液。

手抄片中的PAM定量計(jì)算：通過氮分析求得紙中的氮元素量，從中算出PAM的量。

圖2 手抄片制作流程

1.3 QCM-D及其工作原理

QCM-D的石英振蕩器傳感器在加上電壓后產(chǎn)生一定振動(dòng)，其共振頻率隨著吸附在傳感器上的物質(zhì)質(zhì)量而變化，見圖3。

圖3 QCM-D工作原理示意圖

如果吸附量增加，振動(dòng)頻率下降，振動(dòng)頻率的變化量Δf就可以看作是吸附量。實(shí)際的吸附量，一般可由Sauerbrey的公式求得：

式中：c 為常數(shù)（-0.117 mg×m2×Hz-1）；Δf為共振頻率的變化量；n為泛音數(shù)。

另一方面，如果傳感器停止通電，振動(dòng)頻率急劇衰減。這時(shí)，在傳感器上吸附粘彈率較高物質(zhì)時(shí)比傳感器上吸附粘彈率較低物質(zhì)時(shí)，傳感器振動(dòng)的衰減（Dissipation）變得更快。利用這一特性，可以通過ΔD（Dissipation的變化量）獲得吸附在傳感器上的物質(zhì)粘彈性的信息。如果將它當(dāng)作聚合物的形態(tài)進(jìn)行評價(jià)的話，ΔD的值較低時(shí)，吸附在基材上的聚合物以小而堅(jiān)固的凝聚狀態(tài)存在；相反，當(dāng)ΔD較大時(shí)，聚合物凝聚不足，呈現(xiàn)大面積擴(kuò)散的構(gòu)造。

QCM-D測定儀的技術(shù)參數(shù)及其使用注意事項(xiàng)如下。

（1） 測定儀：QCM-D 300，E 4。

（2）測定條件：規(guī)定的pH（通常 pH為7），電導(dǎo)率為 1 000 μS/cm。

（3） 流速：0.12 mL/min。

（4）溫度：20℃。

（5） 添加的聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 100×10-6（pH=7，電導(dǎo)率為1 000 μS/cm）。但是，PAC的添加量為PAM的1/7。

（6）添加：在裝置上設(shè)置傳感器后，在裝置內(nèi)充滿緩沖溶液，在頻率、衰減值完全穩(wěn)定后，添加聚合物溶液。當(dāng)PAM和PAC并用時(shí)，首先添加PA，吸附達(dá)到飽和（Δf值穩(wěn)定）后，進(jìn)行下述洗凈處理，添加PAM溶液。

（7）洗凈：聚合物的吸附達(dá)到飽和后，采用與聚合物溶液相同pH和相同電導(dǎo)率的緩沖溶液洗凈裝置內(nèi)部（導(dǎo)管、室腔），除去多余的聚合物。

1.4 QCM-D 晶體傳感器

QCM-D根據(jù)用途的不同可以使用不同材質(zhì)的傳感器，并且可以在市場出售的通用傳感器表面上形成任意的薄膜，制作獨(dú)自的傳感器。本研究使用了市場銷售的用硅涂布的AT切割水晶振蕩器的硅傳感器（圖4，基本頻率為5 MHz）和金傳感器上自身形成纖維素薄膜的纖維素薄膜傳感器。

圖4 QCM-D水晶傳感器

硅傳感器用2%的十二烷基硫酸鈉（SDS）水溶液浸泡30 min以上，洗凈；在氮?dú)庵懈稍锖螅?jīng)臭氧處理10 min后使用。

纖維素薄膜傳感器首先用UV臭氧清洗劑清洗，清洗后浸泡在聚乙烯胺水溶液中，在傳感器表面形成錨定膜。將溶解在N-甲基-N-氧化嗎啉（NMMO）/二甲基亞砜（DMSO）溶液里的微結(jié)晶纖維素滴在傳感器錨定膜上，用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)以5 000 r/min處理40 min，獲得膜厚為10～15 nm的纖維素薄膜傳感器。用超純凈水浸泡傳感器，除去DMSO等不純物質(zhì)；在氮?dú)庵懈稍锖?，用臭氧處?0 min后使用。

1.5 SPR表面等離子體激光共振

為了驗(yàn)證由QCM-D獲得的結(jié)果，用SPR進(jìn)行了同樣的分析，以比較結(jié)果。SPR利用全反射條件下用激光照射玻璃基板上的金薄膜時(shí)產(chǎn)生的表面等離子體激光共振，能夠分析薄膜對物質(zhì)的吸附等，與QCM-D一樣用來分析基材對物質(zhì)的吸附行為。 本次研究中，為了比較用QCM-D獲得的數(shù)據(jù)，使用了與用QCM-D相同的方法制成的纖維素薄膜傳感器。制作方法遵循QCM-D的方法。

SPR裝置的技術(shù)參數(shù)及其使用注意事項(xiàng)如下。

（1）SPR裝置：SR 7000單通道SPR分光計(jì)。

（2） 流速：0.12 mL/min。

（3）添加的聚合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為100×10-6（pH=7，電導(dǎo)率為 1 000 μS/cm）。

（4） 緩沖溶液：pH=7，電導(dǎo)率為 1 000 μS/cm。

2 結(jié)果與考察

2.1 紙中兩性PAM的量與強(qiáng)度的關(guān)系

圖5為兩性PAM對紙張強(qiáng)度的影響。

圖5 兩性PAM對紙張強(qiáng)度的影響

由圖5可見，紙張強(qiáng)度由于兩性PAM的添加而提高，并且紙中PAM含量越高，強(qiáng)度越好。由圖5還可見，紙中兩性PAM含量相同時(shí),并采用PAC以及添加復(fù)合體的情況下，紙張強(qiáng)度比單獨(dú)添加兩性PAM的好。特別是當(dāng)添加復(fù)合體時(shí)，大約提高25%。而在只添加兩性PAC時(shí)，完全看不到強(qiáng)度提高，相反隨著添加量增加，強(qiáng)度出現(xiàn)下降趨勢。從以上結(jié)果可以推測，影響紙張強(qiáng)度的不僅是紙中的兩性PAM的含量，還有PAM的吸附狀態(tài)。為了了解有關(guān)PAM在基材上的吸附情況，用QMC-D進(jìn)行了分析。

2.2 用QCM-D分析吸附表現(xiàn)

圖6為QCM-D分析結(jié)果的典型例子。

圖6 QCM-D分析結(jié)果

可以確認(rèn)，聚合物溶液添加后，Δf、ΔD的值急劇變化，聚合物在基材上的吸附加快，并在比較短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到飽和；并且，即使進(jìn)行洗滌，PAM從基材上的脫落也減少。通過ΔD的值變大，可以確認(rèn)，吸附了聚合物的層的粘彈率提高。因此，我們認(rèn)為在求質(zhì)量時(shí)，根據(jù)Sauerbrey的公式，也適合粘彈性模型的Voigt公式。但是由于沒有明確的基準(zhǔn)，本研究把Δf看作吸附量進(jìn)行評價(jià)。

用QCM-D比較了化學(xué)品添加后初期的吸附速度。圖7比較了化學(xué)品剛添加后的Δf變化。

圖7 聚合物在硅膠吸附速度的比較

由圖7可見，單獨(dú)使用兩性PAM時(shí)的傾斜度最大，也就是說吸附速度最快。關(guān)于手抄紙，由于在各種化學(xué)品添加后到抄紙片前確保了足夠的時(shí)間，因此可以認(rèn)為，本次研究中吸附速度的差異對紙張強(qiáng)度的影響很小。

其次，用ΔD-Δf曲線確認(rèn)了聚合物在傳感器的吸附。ΔD-Δf曲線顯示了聚合物在傳感器表面的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)，從ΔD/Δf的傾斜可以獲得有關(guān)吸附物質(zhì)的粘彈性資料。ΔD/Δf的傾斜越大，傳感器吸附的物質(zhì)粘彈率越高，傾斜度越小，粘彈率越低。

圖8顯示了聚合物的吸附表現(xiàn)。

圖8 聚合物的吸附表現(xiàn)

由圖8可見，使用硅傳感器時(shí)復(fù)合體的ΔD/Δf比單獨(dú)使用兩性PAM或兩性PAM+PAC的低。由此可以推測，復(fù)合體在傳感器上形成了緊湊而堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)，而兩性PAM單獨(dú)或與PAC并用，聚合物形成了由傳感器表面向外側(cè)擴(kuò)散的立體結(jié)構(gòu)。此外，PAC并用和使用復(fù)合體，ΔD/Δf大體呈直線，單獨(dú)使用兩性PAM時(shí)，在吸附的后半期，ΔD/Δf的變化很大。這表示當(dāng)使用復(fù)合體或與PAC并用時(shí)，聚合物在傳感器上的吸附比較均一，而單獨(dú)使用兩性PAM時(shí)，隨著聚合物的吸附，在傳感器上聚合物的構(gòu)象發(fā)生了變化。離子性聚合物在硅傳感器上的吸附主要通過電荷的靜電相互作用發(fā)生，因而在單獨(dú)使用兩性PAM的情況下，主要靠陽離子基使兩性PAM被傳感器吸附；在吸附的同時(shí)，未被用于吸附的陰離子基之間產(chǎn)生排斥，傳感器上一邊吸附、一邊發(fā)生聚合物的構(gòu)象變化。由于這種構(gòu)象變化，ΔD/Δf的值（傾斜）變大，隨著吸附的進(jìn)行，聚合物向外延伸，成為比較致密的狀態(tài)。另外，Δf的變化也揭示了隨著聚合物構(gòu)象的變化，一部分聚合物脫落。在事先添加兩性PAC的情況下，ΔD/Δf為直線，據(jù)此推測，傳感器表面的電荷比吸附的PAC有更強(qiáng)的陽離子性，聚合物的吸附更強(qiáng)，聚合物的構(gòu)象未發(fā)生變化。添加復(fù)合體的ΔD/Δf也是直線，具有比兩性PAM更高的陽離子性，對傳感器的吸附力比排斥力更大，因此推測也不發(fā)生構(gòu)象變化。

此外，在使用纖維素薄膜傳感器的情況下看到大體相同的趨勢，見圖9。

圖9 聚合物被硅吸附的表現(xiàn)比較

由圖9可以看到，飽和狀態(tài)下的Δf值只有硅傳感器的一半左右，并且ΔD/Δf的傾斜度比使用硅傳感器時(shí)更大。Δf值較?。ㄎ搅枯^?。┦且?yàn)槔w維素的電荷密度比硅低，中和傳感器表面電荷所需要的聚合物量較少。ΔD/Δf的傾斜度變大，可能是因?yàn)槔w維素薄膜上的聚合物吸附狀態(tài)不同。有研究指出，兩性聚合物構(gòu)造隨著吸附基材的電荷密度而變化。即，在基材電荷密度較低的情況下，聚合物在基材上向外側(cè)大面積延伸成磁極狀結(jié)構(gòu)，隨著電荷密度變大，在基材表面上擴(kuò)散成柵欄狀、煎餅狀的結(jié)構(gòu)。據(jù)此推測，本研究中使用纖維素基材的情況下，聚合物以從傳感器表面向外側(cè)高度延伸的形態(tài)吸附。因此，兩性PAM等聚合物的吸附表現(xiàn)受到聚合物和基材電荷等2方面很大的影響。

眾所周知，因?yàn)镼CM-D的測定原理和高精度，在使用充分離解的親水性聚合物的情況下，其Δf值受到水分子的影響。在DNA和蛋白質(zhì)的分析中，其特征起了很大作用。因?yàn)楸敬窝芯勘仨殰y定聚合物的吸附量，所以，用SPR進(jìn)行了比較試驗(yàn)。

SPR裝置利用玻璃基板上金薄膜傳感器上吸附的物質(zhì)介電常數(shù)率，改變表面等離子體共鳴發(fā)生的入射角，通過該角度求得物質(zhì)的吸附量。因此測定基材上吸附的物質(zhì)的質(zhì)量變化時(shí)，可以不受水分子的影響。本研究中，與用QCM-D中的分析一樣使用纖維素薄膜傳感器進(jìn)行SPR分析。從得到的結(jié)果可以確認(rèn)，用PAM或復(fù)合體達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)的曲折率看不到差別，傳感器的吸附量相同，與QCM-D具有相同的趨勢，見圖10。

由此推測，在QCM-D分析結(jié)果中，單獨(dú)使用PAM或復(fù)合體時(shí)，水分子對Δf值的影響沒有很大差別，或者幾乎沒有影響。

最后，研究對pH受吸附的影響進(jìn)行確認(rèn)。使聚合物溶液和緩沖溶液的pH在4～10之間變化，在兩性PAM的吸附達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)進(jìn)行比較。結(jié)果顯示，平衡時(shí)的Δf和ΔD在pH=7～8附近分別達(dá)到最大值，見表1。

圖10 SPR分析結(jié)果

表1 在pH=4～10范圍內(nèi)兩性PAM吸附頻率和衰減的變化

本研究使用的兩性PAM的等電點(diǎn)確認(rèn)在pH=7.5附近，并且知道兩性PAM在等電點(diǎn)附近形成聚離子復(fù)合體。另一方面，在低pH、高pH時(shí)，兩性PAM由于聚合物內(nèi)離子基團(tuán)間的排斥作用，變成擴(kuò)散的形狀。由以上結(jié)果推測，兩性PAM在其等電點(diǎn)時(shí)，聚離子復(fù)合體以立體擴(kuò)散的形狀被吸附，離開等電點(diǎn)后，在基材表面以擴(kuò)散的形狀被吸附。

3 結(jié)論

漿內(nèi)添加的兩性PAM干強(qiáng)劑不僅其含量，而且吸附形態(tài)都會(huì)影響它的增強(qiáng)效果。用QCM-D對兩性PAM等聚合物吸附行為的分析結(jié)果確認(rèn)，聚合物在基材上的吸附形態(tài)隨著聚合物電荷密度和基材電荷密度的不同而不同；而且，也隨著pH的變化而變化，在等電點(diǎn)附近，形成立體的最大擴(kuò)散的結(jié)構(gòu)。研究認(rèn)為，通過確認(rèn)pH和紙張強(qiáng)度的關(guān)系，也可以確認(rèn)吸附形態(tài)與紙張強(qiáng)度的關(guān)系。今后將利用不同離子導(dǎo)入基團(tuán)量和比例的PAM，弄清吸附形態(tài)和紙張強(qiáng)度的關(guān)系，進(jìn)而獲得有關(guān)紙張強(qiáng)度增強(qiáng)機(jī)理的有價(jià)值資料。

（杜偉民 編譯）