阮 皓,李金英,胡石林,張 麗,竇勤成

1.中國原子能科學研究院反應堆工程設計研究所,北京 102413;2.華潤集團,北京 100005

CECE水-氫交換工藝

阮 皓1,李金英2,胡石林1,張 麗1,竇勤成1

1.中國原子能科學研究院反應堆工程設計研究所,北京 102413;2.華潤集團,北京 100005

研究了基于Pt-SDB憎水催化劑的CECE水-氫交換工藝,討論了填料處理工藝、填料規(guī)格、反應溫度、氣液比、塔內徑大小等對CECE水-氫交換理論塔板高度的影響和反應溫度、氣液比對水-氫交換阻力降的影響。結果表明,填料的酸處理方式優(yōu)于堿處理方式;填料規(guī)格2.5 mm×2.5 mm×0.2 mm、填料與催化劑填裝比例4.5∶1.0、反應溫度70～75℃是內徑 φ164 mm CECE水氫交換的合適工藝條件;溫度和氫氣流速是影響CECE催化交換塔阻力的主要因素;隨CECE催化交換塔內徑的增大,交換塔表現(xiàn)出明顯的放大效應。

CECE工藝;憎水催化劑;水-氫交換;理論塔板高度;阻力降

CANDU型重水堆或以重水作反射層的實驗研究堆運行時,慢化劑重水中的氘原子俘獲中子會生成氚,隨著運行時間的增加,慢化劑重水中的氚不斷積累,由于氚的衰變,最后將達到平衡。據(jù)加拿大Chalk River實驗室報道[1-2],CANDU堆慢化劑重水中年產(chǎn)氚量約1.4～2.0 kCi/MWe(1 Ci=3.7×1010Bq),CANDU-6堆慢化劑重水中氚的平衡濃度約為80～90 Ci/kg。以重水作為慢化劑的核電站,氚的放射性占整個放射性劑量的20%～35%[3]。當含氚重水以液體或氣體的形式泄漏時,不僅會增大運行人員的輻照劑量,而且會對周圍環(huán)境造成危害。另外,在有些操作中,如更換燃料、插入毒物棒或打開設備時,不可避免地與空氣接觸,發(fā)生氫-氘交換導致重水豐度下降,而影響反應堆正常運行。因此,從重水堆的運行人員安全、環(huán)境保護和重水品質等角度考慮,需要開展重水除氚和重水升級即氫同位素水-氫交換方面的技術研究。

組合電解催化交換(CECE)工藝被認為是重水反應堆除氚/升級、聚變堆回收氚的一種有效方法[4-5]。本工作基于建立的內徑164 mm CECE催化交換塔,擬系統(tǒng)研究CECE水-氫交換工藝,以為進一步開展這方面的研究打下基礎。

1 實驗部分

1.1 實驗流程及參數(shù)

CECE水-氫交換工藝研究的實驗流程示于圖1。電解槽電解出的氫氣(含有一定量的氘)和低濃原料重水分別從底部和頂部進入催化交換塔,以氣-液逆流方式在催化交換塔內進行氫同位素的催化交換反應。

主要實驗參數(shù):催化交換塔總高度1 500 mm×3、有效填裝高度約1200 mm×3、內徑φ164 mm,催化劑1%Pt-SDB(SDB,聚苯乙烯-二乙烯基苯)、粒徑 0.6～0.8 mm,填料與催化劑(固定催化劑單層高度1.6 mm)分層有序填裝,操作壓力190～210 kPa。

1.2 儀器及分析方法

DMA-500數(shù)字式密度計,奧地利 Anton Paar公司產(chǎn)品;MAT-253氫同位素氣體質譜儀,美國Thermo公司產(chǎn)品。

低濃重水中的氘含量利用密度計分析,氫氣中的氘含量利用氣體質譜分析。

1.3 水-氫同位素液相催化交換反應過程

水-氫同位素液相催化交換反應體系為氣-液-固三相共存,主要包括發(fā)生在親水填料上的汽-液相間轉換和憎水催化劑活性中心上的氫同位素催化交換[6]。具體過程如下:

圖1 水-氫同位素液相催化交換工藝實驗流程圖Fig.1 Schematic flow diagram for the water-hydrogen isotope catalytic exchange experiments

其中汽-液相間質量轉換在親水填料上完成,是一個物理過程。汽-氣氫同位素催化交換在憎水催化劑上完成,是一個化學過程。

1.4 水-氫交換性能表征

CECE水-氫交換性能可用傳質效率來表示。傳質效率主要有2種表示方法,一是以理論級進行計算的表示方法,以每個理論級當量的填料層高度表示,即理論塔板高度(height equivalent of theoretical plate,簡稱 HETP),或以每米填料相當?shù)睦碚摷墧?shù)表示;另一是以傳質速度進行計算的表示方法,以每個傳質單元相當?shù)奶盍蠈痈叨缺硎?即傳質單元高度(height of transfer unit,簡稱 HTU),或用傳質系數(shù)表示。傳質效率高,就意味著 HETP值或 HTU值低,或每米填料層所相當?shù)睦碚摷壎?傳質系數(shù)大。本工作以 HETP值表征水-氫交換性能。

2 結果和討論

2.1 填料對水-氫交換性能的影響

2.1.1 填料的選型 填料是CECE催化交換塔內重要的組成部分之一,填料的性能對塔的操作性能及應用有很大的影響。填料選擇應本著提高通量、減小壓降、改善液體濕潤性能、提高分離效率的宗旨。在實驗過程中,先后采用了θ環(huán)填料、壓延環(huán)填料及三角螺旋填料,最后經(jīng)過測試比較和借鑒國外已有的經(jīng)驗[7],選用了不銹鋼(1Cr18Ni9Ti)三角螺旋填料進行工藝實驗。該填料的外形輪廓和主要特性參數(shù)分別示于圖2和表1。

圖2 不銹鋼三角螺旋填料的形狀Fig.2 Configuration of the SUS triangle spiral packing

表1 不銹鋼三角螺旋填料的特性參數(shù)Table 1 Parameters of SUS triangle spiral packing

2.1.2 填料的化學處理方式對理論塔板高度的影響 填料的性能取決于填料表面的濕潤程度和氣液兩相流體分布的均勻程度。對于水-氫交換中水這一表面張力較大的物系,必須對填料表面進行物理或化學處理,提高填料表面的濕潤性能。根據(jù)已有經(jīng)驗和相關文獻報道[8-9],先對填料的表面進行了脫脂處理,然后對酸、堿兩種處理填料的方式進行了研究。在反應溫度343 K、氫氣空速0.1 m/s且氣液比1∶1、填料與催化劑填裝比例4.5∶1.0的條件下,對酸、堿處理后規(guī)格為2.5 mm×2.5 mm×0.2 mm的填料性能進行了測試,結果表明,未經(jīng)處理的填料其 HETP=48.05 cm,經(jīng)過堿處理后其 HETP=31.84 cm,酸處理后其 HETP=27.86 cm。由結果可知,經(jīng)過表面化學處理后的填料,水-氫交換性能發(fā)生了明顯的改善,且酸處理后的填料其水-氫交換性能優(yōu)于堿處理后的填料。所以,在填料的預處理上,建議采用酸處理工藝。填料經(jīng)酸處理前后的表面顯微組織形貌示于圖3。從圖3可知,填料經(jīng)酸處理后,表面發(fā)生了很大的變化。處理前的填料表面上幾乎沒有微孔或微孔很少,表面積較小;處理后的填料表面上增加了很多微孔,表面積大幅度增加。通過以上分析可知,填料經(jīng)表面化學處理后,表面積明顯增大,水-氫交換性能顯著提高。這一方面是由于填料經(jīng)脫脂處理后,親水性增強;另一方面是由于填料經(jīng)表面腐蝕處理后,表面積增加,這兩方面的作用都增強了相交換的能力。

圖3 填料處理前后的表面顯微結構Fig.3 SEM micrograph of the packing

2.1.3 填料與催化劑的填裝比例對理論塔板高度的影響 當反應溫度為343 K、氫氣空速為0.1 m/s且氣液比為1∶1、填料經(jīng)酸處理、填料規(guī)格2.5 mm×2.5 mm×0.2 mm時,填料與催化劑填裝比例(Vpacking/Vcatalyst)對理論塔板高度的影響結果示于圖4。從圖4可知,當填料與催化劑的體積比例小于4.5∶1.0時,由于在此過程中相交換過程是總反應的速率控制步驟,所以隨著填料比例的增加,發(fā)生在親水填料表面上的相交換反應加快,使得交換塔的水-氫交換能力提高,所需的理論塔板高度降低。反之,當該體積比例大于4.5∶1.0時,由于填料的增加、催化劑的相對減少,發(fā)生在憎水催化劑上的汽氣催化交換反應變?yōu)榭偡磻乃俾士刂撇襟E,雖然能促進親水填料表面上的汽液相間質量轉移反應,但由于整個交換過程是催化交換和相間質量轉移的串聯(lián)過程[6],必然同時抑制在憎水催化劑上發(fā)生的催化交換反應,從而最終導致交換塔分離效率的降低、理論塔板高度的升高。當該體積比例為4.5∶1.0時,發(fā)生在親水填料上的汽液相間質量轉移和憎水催化劑上的汽氣催化交換反應二者處于最優(yōu)化,理論塔板高度最小,約為28 cm。

圖4 填料與催化劑的填裝比例對理論塔板高度的影響Fig.4 Influence of volumn ratio of packing to catalyst on the HETP

2.1.4 填料規(guī)格對理論塔板高度的影響 不同規(guī)格的不銹鋼三角螺旋填料因比表面、自由體積分數(shù)間存在差異,這種差異必將影響其水-氫交換性能。當反應溫度為343 K、氫氣空速為0.1 m/s且氣液比為1∶1、填料經(jīng)酸處理、填料與催化劑填裝比例為4.5∶1.0時,分別考察了 2.0 mm×2.0 mm×0.2 mm、2.5 mm ×2.5 mm ×0.2 mm、3.0 mm ×3.0 mm×0.2 mm三種規(guī)格填料對水-氫交換理論塔板高度的影響,結果示于圖5。從圖5可以看出,2.0 mm×2.0 mm×0.2 mm填料由于表面積大,能提供更大的氣液接觸面,有利于水與水蒸汽的汽液相間質量轉換,因而水-氫交換效率高,故理論塔板高度小;3.0 mm×3.0 mm×0.2 mm填料由于表面積相對較小,其水-氫交換效率相對較差,故理論塔板高度大。但大尺寸填料(3.0 mm×3.0 mm×0.2 mm)也有其自身的優(yōu)點,即自由體積分數(shù)大,氣體通過能力強,在氫氣空速高達0.15 m/s時尚未發(fā)生液泛。從水-氫交換效率和處理量(氣體通過能力)兩方面綜合考慮,對于φ164 mm CECE裝置建議采用規(guī)格為2.5 mm×2.5 mm×0.2 mm的填料。

圖5 不同規(guī)格填料對氫-氘分離性能的影響Fig.5 Influence of the packing on the H-D separation

2.2 反應溫度對理論塔板高度的影響

當氫氣空速0.1 m/s且氣液比1∶1、填料經(jīng)酸處理、填料規(guī)格2.5 mm×2.5 mm×0.2 mm、填料與催化劑填裝比例4.5∶1.0時,考察了反應溫度對理論塔板高度的影響,結果示于圖6。從圖6可知,隨著反應溫度的升高,理論塔板高度總體上呈下降趨勢。因為無論是對憎水催化劑上的汽氣催化交換反應還是對親水填料上的汽液相間質量轉移反應來說,升高溫度均能提高反應的速率,所以塔的水-氫交換效率提高,理論塔板高度下降。在實際工藝過程中,考慮到高溫帶來高能耗和水汽化量增加而影響交換效果,常常選擇343～348 K作為CECE水-氫交換反應的溫度。實驗得出的CECE水-氫交換反應溫度稍高于液相催化交換(LPCE)的水-氫交換反應溫度[10],這可能與CECE的運行壓力較高(約高0.1 MPa),致使其飽和蒸汽量降低有關,所以要提高CECE的分離效率,只有適當提高CECE的反應溫度。

圖6 反應溫度對理論塔板高度的影響Fig.6 Influence of the experimental temperature on the HETP

2.3 反應的氣液比對理論塔板高度的影響

2.3.1 氫氣流速對理論塔板高度的影響 當?shù)蜐庵厮魉贋?40 mol/h、反應溫度為343 K、填料經(jīng)酸處理、填料規(guī)格2.5 mm×2.5 mm×0.2 mm、填料與催化劑填裝比例4.5∶1.0時,考察了氫氣流速(氣液比λ)對理論塔板高度的影響,結果示于圖7。從圖7可知,隨著氫氣流速的增大,即氣液比的增大,理論塔板高度上升。造成這一現(xiàn)象可能有兩方面原因:1)氣體流速增大,塔板上氣液接觸時間變短,導致塔板交換效率降低;2)氣體流速增大,水汽夾帶現(xiàn)象變嚴重,不利于水-氫同位素交換反應。

圖7 氫氣流速對理論塔板高度的影響Fig.7 Influence of H2flow rate on the HETP

2.3.2 低濃重水流速對理論塔板高度的影響當氫氣流速340 mol/h、反應溫度343 K、填料經(jīng)酸處理、填料規(guī)格2.5 mm×2.5 mm×0.2 mm、填料與催化劑填裝比例4.5∶1.0時,考察了低濃重水流速對理論塔板高度的影響,結果示于圖8。從圖8可知,隨著低濃重水流速的增大,即氣液比的減小,理論塔板高度呈下降趨勢,但這種趨勢沒有氫氣流速對理論塔板高度的影響大。這可能由兩個方面原因造成:1)低濃重水流速增大,塔板上(填料層)液-汽接觸的機會增多,相交換能力增強,導致了塔板交換效率的提高;2)低濃重水單位摩爾流速(mol/h)的變化量雖然與氫氣相同,但體積流速(m3/h)的變化量卻比氫氣的小得多,即低濃重水接觸表面的變化絕對值小,所以低濃重水流速變化對理論塔板高度的影響比氫氣的小得多。從工程角度考慮,對于一定的催化交換塔,希望處理氫氣和低濃重水的流速越大越好,然而在一定的氣液比范圍內,氫氣和低濃重水流速的增大,對塔的分離效率來說是一對矛盾,所以在實際工藝過程中,選擇合適的氫氣和低濃重水流速十分重要。

圖8 低濃重水流速對理論塔板高度的影響Fig.8 Influence of the diluted heavy water flow rate on the HETP

2.4 溫度和氫氣流速對塔阻力降的影響

對CECE液相催化交換塔來說,有2個最重要的設計參數(shù):理論塔板高度和阻力降。當氫同位素的濃縮倍數(shù)一定時,理論塔板高度與催化交換塔的總高度成反比。阻力降決定了催化交換塔處理含氚重水的能力。研究表明,溫度和氫氣流速(v(H2))對交換塔阻力的影響最大。當?shù)蜐庵厮魉?340 mol/h、填料經(jīng)酸處理、填料規(guī)格2.5 mm×2.5 mm×0.2 mm、填料與催化劑填裝比例4.5∶1.0時,考察了溫度和氫氣流速對交換塔阻力的影響(用mm水柱高度來表示每米催化交換塔上對應的阻力降),結果示于圖9。從圖9可以看出,隨著溫度和氫氣流速的增加,阻力降上升。對于水-氫交換體系,每米催化交換塔上對應的阻力降建議控制在100 mm水柱左右。

圖9 溫度和氫氣流速與交換塔阻力的關系Fig.9 Relations of H2flow rate and temperature on the column resistance drop

2.5 塔徑大小對理論塔板高度的影響

當反應溫度343 K、氫氣空速0.1 m/s且氣液比1∶1、填料經(jīng)酸處理、填料規(guī)格2.5 mm×2.5 mm×0.2 mm、填料與催化劑填裝比例4.5∶1.0時,考察了催化交換塔內徑大小對理論塔板高度的影響,結果示于圖10。從圖10可以看出,隨著催化交換塔內徑的增大,理論塔板高度增加,且增加的趨勢愈來愈明顯,即CECE催化交換塔表現(xiàn)出了明顯的放大效應。這可能是由于隨塔徑的增大,很難保證填料與催化劑填裝時的均勻性,另外,也與易產(chǎn)生溝流和壁流現(xiàn)象有關。

圖10 塔徑大小對氫-氘分離性能的影響Fig.10 Influence of the column diameter on the HETP

3 結 論

(1)填料經(jīng)化學處理后水-氫交換能力增強,且酸處理方式優(yōu)于堿處理方式。

(2)對內徑 φ164 mm催化交換塔,推薦的CECE水-氫交換工藝條件是:填料與催化劑分層有序填裝比例4.5∶1.0,反應溫度343～348 K,填料規(guī)格2.5 mm×2.5 mm×0.2 mm。在推薦工藝條件下,當氫氣空速0.1 m/s、氣液比1∶1時,理論塔板高度約28 cm。

(3)在一定的氣液比范圍內,氫氣流速和低濃重水流速對塔的分離效率來說是一對矛盾,在實際工藝過程中,需選擇合適的氣液比。

(4)反應溫度和氫氣流速是影響催化交換塔阻力的主要因素。

(5)隨催化交換塔內徑的增大,表現(xiàn)出了明顯的放大效應。

[1]Spagnolo D A,Miller A I.The CECE Alternative for Upgrading/Detritiation in Heavy Water Nuclear Reactors and for Tritium Recovery in Fusion Reactors[J].Fusion Technol,1995,28:748-754.

[2]Holtslander W J,Harrison T E.Recovery and Packaging of Tritium From Canadian Heavy Water Reactor[J]. Fusion Technol,1985,8:2 473-2 477.

[3]Spagnolo D A,Everatt A E.Enrichment and Volume Reduction of Tritiated Water Using Combined Electrolysis Catalytic Exchange[J].Fusion Technol,1988,14:501-506.

[4]Miller J M,Celovsky S L.Design and Operational Experience With a Pilot-Scale CECE Detritiation Process[J].Fusion Sci Technol,2002,41:1 077-1 081.

[5]Iwai Y,Y oshida H.A Design Study of Water Detritiation and Hydrogen Isotope Separation Systems for ITER[J].Fusion Eng Des,2000,49-50:847-852.

[6]阮 皓,胡石林,胡振中,等.水-氫同位素液相催化交換反應過程[J].原子能科學技術,2005,39(3):218-221.

[7]Alekseev I A,Bondarenko S D.The CECE Experimental Industrial Plant for Reprocessing of Tritiated Water Wastes[J].Fusion Sci Technol,2002,41:1 097-1 101.

[8]阮 皓,胡石林,張 麗,等.填料及填裝工藝對水-氫同位素液相催化交換效率的影響[J].核化學與放射化學,2004,26(3):162-165.

[9]劉 俊,羅陽明,傅中華,等.疏水載體和填料對氫-水液相催化交換床傳質性質的影響[J].原子能科學技術,2004,38(5):216-219.

[10]阮 皓,胡石林,張 麗,等.水-氫同位素液相催化交換工藝研究[J].原子能科學技術,2005,39(4):318-322.

CECE Process on Liquid Catalytic Isotopic Exchange of H2O-H2

RUAN Hao1,LI Jin-ying2,HU Shi-lin1,ZHAN G Li1,DOU Qin-cheng1
1.China Institute of Atomic Energy,P.O.Box 275(53),Beijing 102413,China;2.China Resources(Holdings)Co.,Ltd.,Beijing 100005,China

The CECE process conditions are experimentally studied forH2O-H2liquid catalytic isotopic exchange with Pt-SDB as hydrophobic catalyst.The results indicate that the performance of packing pretreated with acid is better than that pretreated with alkali.The main impact factors for the catalytic exchange bed resistance drop are operating temperature and the hydrogen flow rate.The height equivalent of theoretical plate(HETP)is also changed to be higher with the increasing of the CECE column diameter and the packing dimension.The efficiency of catalytic exchange reaction is high with a packing ratio of 4.5∶1.0 of hydrophilic packing and hydrophobic catalyst in separated layers.The HETP decreases with increasing operating temperature,but the trend is slowed down when the temperature is above 70℃.The HETP increases with increasing the mole rate of hydrogen flow and the diluted heavy water flow.

CECE process;hydrophobic catalyst;H2O-H2exchange;HETP;resistance drop

O643.14

A

0253-9950(2011)03-0156-06

2010-01-08;

2010-06-18

“十一五”國防預研重點項目(416010101)

阮 皓(1971—),男,安徽桐城人,博士,副研究員,核燃料循環(huán)與材料專業(yè)