趙艷青,張永春,陳紹云,于文杰

(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連 116024; 2.大連大井二氧化碳?xì)鈽I(yè)科技發(fā)展有限公司,遼寧大連 116024）

液態(tài)氧化法選擇性脫除煙道氣中硫化氫的研究①

趙艷青1,張永春1,陳紹云1,于文杰2

(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連 116024; 2.大連大井二氧化碳?xì)鈽I(yè)科技發(fā)展有限公司,遼寧大連 116024）

研究了 KMnO4吸收H2S氣體的實(shí)驗(yàn),通過改變實(shí)驗(yàn)溫度、H2S流量等條件,從而考察 KMnO4對(duì)H2S氣體的吸收效果。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中,采用動(dòng)態(tài)和靜態(tài)兩種實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行雙重考察。結(jié)果發(fā)現(xiàn)不僅KMnO4對(duì) H2S氣體的吸收率能夠達(dá)到 100%,而且在吸收 H2S的同時(shí)基本上不吸收 CO2。

H2S;KMnO4;液態(tài)氧化法;煙道氣

H2S是一種刺激性氣體,具有強(qiáng)烈的臭雞蛋氣味,是一種強(qiáng)烈的神經(jīng)毒物,能直接危害人體健康,且惡臭污染已被認(rèn)為是僅次于噪聲的六大公害之一[1]。H2S作為大氣的主要污染物之一,是一種高刺激性劇毒氣體,在有氧和濕熱條件下,不僅會(huì)引起設(shè)備和管路腐蝕、催化劑中毒,而且還會(huì)嚴(yán)重威脅人身安全。隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng),尾氣的脫硫問題越來越受到人們的關(guān)注,同時(shí)國(guó)家也制定了相應(yīng)的法律、法規(guī),對(duì) H2S排放量作了嚴(yán)格的限制[2-3]。目前,硫化氫 (H2S）作為有毒有害氣體,在鍋爐煙道氣、垃圾處理廠廢氣、含硫天然氣和煤氣、油田開發(fā)、食品工業(yè)及污泥處理廠的廢氣中仍然廣泛存在,必須開發(fā)先進(jìn)技術(shù)予以脫除,才能保障人身健康。

目前應(yīng)用于氣體脫硫的方法有很多,根據(jù) H2S脫除方法的特點(diǎn),可分為吸收法、吸附法、汽提法、氧化法、生物膜法、脈沖電暈法等[4]。其中氧化法是一種十分重要的脫除 H2S的方法,具有脫除效率高、操作簡(jiǎn)單且容易在原有工藝中應(yīng)用的特點(diǎn)。氧化法脫硫是指選擇一種或幾種合適的氧化劑配成溶液,將 H2S氣體通入此溶液中,控制相應(yīng)的反應(yīng)條件,從而達(dá)到將 H2S氧化成單質(zhì)硫或高價(jià)硫化物的目的。

在溶液吸收的過程中,存在一種雙模理論[6]:相互接觸的氣液兩相流體間存在著穩(wěn)定的相界面,界面兩側(cè)各有一個(gè)很薄的停滯模,吸收質(zhì)以分子擴(kuò)散方式通過此二模層由氣相主體進(jìn)入液相主體。此二模的阻力決定了傳質(zhì)速率的大小。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑及實(shí)驗(yàn)儀器

高錳酸鉀 (天津市天河化學(xué)試劑廠）;

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 (鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司）;

氣相色譜儀 GC7890FP型 (上海天美科學(xué)儀器有限公司）。

1.2 溶液的選擇

并非所有溶液都能選擇性吸收 H2S,由于 H2S和 CO2都顯酸性,大多數(shù)能吸收 H2S的溶液也能吸收 CO2,造成 CO2的損失和浪費(fèi),因此,必須實(shí)驗(yàn)篩選出吸收能力強(qiáng)、選擇性高的溶液。本實(shí)驗(yàn)以KMnO4和蒸餾水配制的溶液為吸收液,將 H2S氣體通入到此溶液中,主要發(fā)生的反應(yīng)是:

實(shí)驗(yàn)過程中通過控制氣體的流量及溶液的濃度,探索最佳工藝條件。

1.3 制氣裝置

本實(shí)驗(yàn)采用 H3PO4與 Na2S反應(yīng)制 H2S:

配制的濃度為 7000×10-6,使用的載氣為高純氮?dú)?實(shí)驗(yàn)方法如下:

首先一定量的 Na2S放入三口燒瓶的底部,再將 98%H3PO4用去離子水稀釋至 20%放入酸式滴定管中,并將酸式滴定管置于三口燒瓶中,三口燒瓶的另兩個(gè)口一個(gè)連接氣囊,一個(gè)連接開關(guān)控制閥,再用塑料管和膠皮管將原料氣瓶、干燥管(無(wú)水 CaC l2）與三口燒瓶相連接。在此之前,反應(yīng)系統(tǒng)及連接管道要抽真空,原料氣瓶抽成負(fù)壓,以便吸入原料氣。通過控制 H3PO4的加入量來控制產(chǎn)生的 H2S的量。反應(yīng)進(jìn)行到一定程度,反應(yīng)生成氣體量達(dá)到要求時(shí),停止滴入 H3PO4,待無(wú)氣泡產(chǎn)生 (不再產(chǎn)生 H2S）時(shí),打開控制閥開關(guān)和原料氣開關(guān),將生成的 H2S吸入到原料氣瓶中,最后用高純氮稀釋。

圖 1 制氣裝置示意圖Fig.1 Experim ental apparatus fo r producing H2 S

1.4 分析方法

H2S的檢測(cè):硫化氫的檢測(cè)采用上海天美科學(xué)儀器有限公司出品的 GC7890FP型色譜儀,檢測(cè)出口硫化氫濃度。色譜采用火焰光度檢測(cè)器 (FPD）,氣化溫度為 323 K,檢測(cè)柱溫度為 323 K,檢測(cè)器溫度為 393 K,檢測(cè)精度可達(dá)到 4×10-10。

1.5 實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)、動(dòng)態(tài)兩種實(shí)驗(yàn)裝置,對(duì)KMnO4溶液吸收 H2S的效果進(jìn)行考察,以下為本次實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)裝置圖。

圖 2為吸收 H2S的靜態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置圖,主要包括以下部分:氣源,H2S吸收反應(yīng)器及色譜檢測(cè)裝置。

氣體經(jīng)過氣體混合器到達(dá)反應(yīng)器中,與吸收液進(jìn)行反應(yīng)后經(jīng)過干燥器進(jìn)入檢測(cè)裝置。

圖 2 靜態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.2 Stabilized experim ental apparatus for abso rp tion

圖 3為吸收 H2S的動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)裝置圖,主要分為以下部分:氣源、吸收柱 (直徑為30mm,高為450mm）及檢測(cè)裝置。氣體從吸收柱的底部進(jìn)入,然后從上側(cè)流出。吸收液由泵從吸收柱的頂部泵入,然后從底部流出進(jìn)入儲(chǔ)液槽。吸收柱內(nèi)裝有不銹鋼散堆填料。

圖 3 動(dòng)態(tài)吸收實(shí)驗(yàn)裝置Fig.3 Dynam ical experim en tal apparatus fo r abso rp tion

配制不同濃度的 KMnO4溶液,形成一系列的濃度梯度。分別在以上兩套裝置上對(duì)吸收 H2S的實(shí)驗(yàn)效果進(jìn)行考察。

2 結(jié)果與討論

本次實(shí)驗(yàn)首先采用靜態(tài)反應(yīng)器,變換不同濃度的高錳酸鉀溶液來考察其對(duì)硫化氫氣體的吸收效果。

2.1 靜態(tài)裝置考察 KMnO4對(duì) H2 S的吸收性能

圖 4 H2 S的吸收效率與時(shí)間的關(guān)系Fig.4 Tim e course of H2 S efficiency rate

由圖 4可觀察到,不同濃度的 KMnO4溶液對(duì)H2S的吸收效率是不同的,而且不論較低濃度或高濃度的 KMnO4溶液都可達(dá)到對(duì) H2S的完全吸收,高濃度的 KMnO4(0.0095 mo l/L）可以使 H2S的吸收率達(dá)到 100%的時(shí)間保持在 230m in左右;(在圖 9中補(bǔ)充了不同 H2S濃度的實(shí)驗(yàn)）在較低濃度時(shí),使得 H2S的吸收率達(dá)到 100%的時(shí)間逐漸縮短。這是因?yàn)?在溶液吸收的過程中,存在一種雙模理論[6]。此時(shí)在相同的進(jìn)氣濃度下,不同濃度的 KMnO4對(duì) H2S的吸收效率不同,而液膜是控制吸收阻力的主要因素,隨著 KMnO4濃度的逐漸升高,氣體通過液膜的阻力會(huì)越來越小,使出口 H2S的溢出速率逐漸變慢。

2.2 動(dòng)態(tài)裝置考察 KMnO4對(duì) H2 S的吸收性能

圖 5 H2 S的溢出率與時(shí)間的關(guān)系Fig.5 Time course of H2 S exit rate

由圖 5可見,在動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下,KMnO4溶液也能達(dá)到完全吸收 H2S的目的;隨著 KMnO4溶液濃度的升高,H2S出口濃度為零的時(shí)間逐漸延長(zhǎng);在濃度為 6.33×10-4mo l/L時(shí),硫化氫的出口濃度為零的時(shí)間在 10 m in左右,而濃度為 1.27× 10-3mo l/L (即為原來的 2倍）時(shí),此時(shí)的硫化氫出口濃度為零的時(shí)間為近 100m in,可以看出,濃度的成倍增加,吸收速率并不是成倍增加,而是增加得更快。這是由于在 2KMnO4+2H2S=2S↓+ K2MnO4+2H2O+MnO2反應(yīng)中,高濃度的 KMnO4溶液使氣相的 H2S更加容易透過氣、液相所形成的界面而進(jìn)入液膜。

2.3 兩種狀態(tài)吸收效果對(duì)比

從圖 6可知,同樣濃度的 KMnO4溶液,在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)兩種裝置中的 H2S的溢出率并不一致,在動(dòng)態(tài)情況下,使硫化氫出口濃度為零的時(shí)間比靜態(tài)情況下的長(zhǎng),這是由于在動(dòng)態(tài)裝置中,由于 KM-nO4溶液和 H2S同時(shí)在運(yùn)轉(zhuǎn)流動(dòng),從而增加了氣體和液體的接觸面積,使二者可以充分接觸,使整個(gè)反應(yīng)得以充分進(jìn)行,所以在靜態(tài)裝置與動(dòng)態(tài)裝置兩種條件下,動(dòng)態(tài)裝置下的實(shí)驗(yàn)效果明顯好于靜態(tài)裝置。

圖 6 H2 S的溢出率與時(shí)間的關(guān)系Fig.6 Tim e course of H2 S exit rate

2.4 考察吸收液對(duì) CO2氣體的吸收

為了考察 KMnO4溶液對(duì) H2S吸收的選擇性,我們用同樣的溶液做了對(duì) CO2氣體的吸收實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)中 CO2的濃度為 100%,這樣更有利于實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性。

圖 7 CO2、水的溢出率與時(shí)間的關(guān)系Fig.7 Time course of CO2 and H2O exit rate

圖 7是 KMnO4和水對(duì) CO2吸收的對(duì)比實(shí)驗(yàn), KMnO4溶液中是以水作為溶劑的。由此可以看出,兩種吸收液性能相同,這與化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)基本一致,KMnO4中的Mn元素處于 +7價(jià),處于最高價(jià)態(tài),說明其具有很強(qiáng)的氧化性能,而 CO2中的 C元素處于 +4價(jià),也處于 C的最高價(jià)態(tài),因此二者不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。KMnO4溶液對(duì) CO2的吸收是因?yàn)樗斩鸬?。就此可以判?KMnO4溶液只對(duì) H2S氣體有吸收作用,而對(duì) CO2基本不吸收,這樣就達(dá)到了既吸收 H2S而又不損失 CO2的目的,即“脫硫保碳”的目的。

2.5 不同流量對(duì) H2 S溢出率的影響

圖 8 H2 S的溢出率與時(shí)間的關(guān)系Fig.8 Tim e course of H2 S efficiency rate

由圖 8可以觀察到,在動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下,當(dāng)吸收液流量不變時(shí),隨著 H2S流量的增加,即改變氣液比,硫化氫的出口濃度將增大。并且在較小范圍內(nèi)的 H2S流量的變化就會(huì)使硫化氫的出口濃度迅速上升。由此可以看出,在相同濃度下的KMnO4溶液中,增大 H2S流量,此時(shí)吸收阻力主要來源于氣相阻力,因?yàn)闅庀嗔髁康脑龃笫惯M(jìn)入氣、液層面的阻力加大,從而使出口 H2S的濃度增加。

2.6 不同 H2 S濃度與 H2 S溢出率的關(guān)系

圖 9 H2 S的溢出率與時(shí)間的關(guān)系Fig.9 Tim e course of H2 S efficiency rate

本實(shí)驗(yàn)中選取 0.006 mo l/L的 KMnO4溶液,通過變換進(jìn)口氣體的 H2S濃度考察 KMnO4對(duì) H2S的吸收效果,從圖中可以看出,隨著進(jìn)氣 H2S濃度的增加,使硫化氫出口濃度為零的時(shí)間逐漸縮短。在 H2S濃度為 4000×10-6時(shí),硫化氫出口濃度為零的時(shí)間為近 200 m in;H2S濃度為 5000× 10-6,硫化氫出口濃度為零的時(shí)間為近 40 m in; H2S濃度為 7000×10-6,硫化氫出口濃度為零的時(shí)間為近 25m in。說明在進(jìn)氣 H2S濃度較小時(shí),KM-nO4對(duì)其有較好的吸收效果,因?yàn)榇藭r(shí)的 H2S濃度相對(duì)于高濃度 H2S,進(jìn)口的 H2S分子比較少,相同濃度的 KMnO4能夠捕獲一定量的 H2S分子,所以KMnO4對(duì)較低濃度 H2S氣體有較好的吸收效果。

3 結(jié) 論

(1）濕法氧化脫硫法可以達(dá)到將 H2S完全脫除的目的。

(2）KMnO4溶液的濃度、氣體 (H2S）的流量是決定吸收效果的重要因素。即溶液的濃度越高,越有利于 H2S的脫除;而氣速的加快,不利于 H2S的完全吸收。

(3）動(dòng)態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下實(shí)驗(yàn)效果明顯好于靜態(tài)實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

(4）不同濃度下的 KMnO4溶液對(duì) CO2的吸收情況基本一致。

(5）KMnO4溶液只對(duì) H2S氣體有吸收作用,而對(duì) CO2基本不吸收,這樣就達(dá)到了既吸收 H2S而又不損失 CO2的目的。

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The Study of Selective Rem ova l H2S From Flue-Gas byW et A ir O x ida tion

ZHAO Yanqing1,ZHANG Yongchun1,CHEN Shaoyun1,YUW en jie2
(1.State Key Labo rato ry of Fine Chem icals,Chem ical Engineering Institu te,Dalian University of Techno logy,Dalian 116024,China; 2.Dalian Dajing Carbon D ioxide Science and Technology Developm entL im ited Company,Dalian 116024,China）

Them ain research ob jectof this thesis is to removalH2Sw ith KMnO4.W ewatch the experim ent results through changing temperature,H2S velocity and so on.In thewho le experim ent,we adop t two kindsof experim ents thatare stabilized and dynam ical experim ents to checkout the experim ent resu lts.A s a resu lt,noton ly the H2S absorp tion efficiency is up to 100%,butalso the CO2is notabsorbed by the absorbent so lution.

H2S;KMnO4;;wet airoxidation;flue gas

TQ03

A

1007-7804(2011）03-0008-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.03.003

2011-04-18

趙艷青 (1983）,女,大連理工大學(xué)碩士研究生,研究方向:液態(tài)氧化脫除有害氣體。