李小榮,卜令兵,張劍鋒

(四川天一科技股份有限公司變壓吸附分離工程研究所,成都 610225）

Langmuir方程對靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)擬合的研究①

李小榮,卜令兵,張劍鋒

(四川天一科技股份有限公司變壓吸附分離工程研究所,成都 610225）

利用Langm uir方程擬合吸附數(shù)據(jù)時,線性擬合與非線性擬合的結(jié)果有很大差距,采用線性擬合時擬合曲線與測試曲線有分叉現(xiàn)象,使得在高壓部分?jǐn)M合結(jié)果與測試結(jié)果有較大誤差,而采用非線性擬合時這種分叉現(xiàn)象基本消失;采用非線性擬合的方法進(jìn)行曲線擬合時,除特殊等溫線外,擬合曲線都有很高的擬合優(yōu)度,部分等溫線的擬合優(yōu)度在 99.9%以上。

變壓吸附;吸附劑;吸附等溫線

變壓吸附技術(shù)作為一種高效的氣體分離與凈化技術(shù)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于化工、冶金、環(huán)保、醫(yī)療等各個領(lǐng)域,并逐步成為工業(yè)過程的重要單元。變壓吸附裝置實(shí)現(xiàn)氣體分離與凈化的基礎(chǔ)是吸附劑對不同氣體的吸附容量、吸附力、吸附速度等方面的差異以及吸附劑對不同氣體組分的吸附容量隨壓力的變化而變化的特性[1-2],因此,為了更好地設(shè)計變壓吸附裝置,有必要對吸附劑的吸附特性進(jìn)行理論研究,而吸附劑靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)擬合最常用也是最重要的方程是 Langm uir方程,基于此,本文開展了利用Langm uir方程對吸附劑靜態(tài)吸附數(shù)據(jù)擬合的研究,為變壓吸附裝置的工程設(shè)計提供理論依據(jù)。

1 吸附等溫線方程

吸附等溫線方程是描述吸附劑熱力學(xué)性質(zhì)的重要熱力學(xué)理論模型,目前,所觀察到的大部分等溫線都可歸結(jié)為 5種類型,其中的類型Ⅰ和類型Ⅱ是分離過程常遇到的,特別是類型Ⅰ,對這類吸附等溫線最常用的是 Langm uir方程[2-3]。

Langm uir方程是假定在均勻表面的單層吸附,雖然對表面不均勻物質(zhì)上的吸附,其理論假設(shè)與實(shí)際差別較大,但是對于實(shí)際應(yīng)用而言 Langm uir等溫線是很有用的,因?yàn)樗蠈?shí)際中經(jīng)常遇到的第Ⅰ類等溫線和第Ⅱ類等溫線的最初部分。

單一氣體組分的Langm uir吸附方程為:

式中,θ表示單層覆蓋的分?jǐn)?shù);q為單位質(zhì)量吸附劑的平衡吸附量;qm為單位質(zhì)量吸附劑的單層吸附量;B為Langm uir常數(shù);α為碰撞機(jī)率或吸附系數(shù) (基于表面碰撞理論）;β為脫附速率常數(shù);對于物理吸附,Q等于吸附熱。

Langm uir方程可以轉(zhuǎn)化為直線形式:

吸附數(shù)據(jù)經(jīng) (3）式擬合,就可以得到 B和qm,從而得到相應(yīng)的Langm uir方程。

對于線性相關(guān)數(shù)據(jù)的擬合,可以采用線性相關(guān)系數(shù) r來評價模型與數(shù)據(jù)的擬合程度[4],而對于非線性數(shù)據(jù)的擬合,可以采用擬合優(yōu)度指標(biāo) rNL來評價擬合曲線的優(yōu)劣。

對于原始數(shù)據(jù)與所擬合的曲線提供的數(shù)據(jù)來說,顯然有 rNL≤1,rNL愈接近于 1,表示曲線f(xi）的擬合度愈好,由于 Langm uir方程是非線性方程,因此本文采用 rNL來評價方程對吸附等溫數(shù)據(jù)的擬合程度。

2 試 驗(yàn)

本試驗(yàn)采用的是美國麥克儀器公司的ASAP2050物理吸附儀,該儀器是在 ASAP2020的基礎(chǔ)上開發(fā)的可以測量從高真空到 1000 kPa壓力的吸附容量,可以全自動測量吸附和脫附過程的等溫線以及比表面積。

試驗(yàn)對硅膠 (CAN-314）、活性炭 (CAN-210）和分子篩 (CAN-198）等三種不同類型的吸附劑進(jìn)行了吸附等溫線的測量,測量壓力從高真空到1000 kPa,每條等溫線測試 40個壓力點(diǎn),測量溫度為 25℃,試驗(yàn)氣體有 N2、O2、CH4、H2、CO和 CO2,氣體純度為 99.99%。

圖 3 Langm uir方程對 CAN-198吸附數(shù)據(jù)的線性擬合Fig.3 L inear fitof Langm uir equation to CAN-198

3 試驗(yàn)結(jié)果的擬合與分析

3.1 線性擬合結(jié)果及分析

從試驗(yàn)與擬合的結(jié)果中抽取 N2、CH4和 CO2三種氣體進(jìn)行繪圖,如圖 1～3所示,圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)代表試驗(yàn)測得的吸附數(shù)據(jù),曲線代表擬合的 Langm uir等溫線數(shù)據(jù),圖中的吸附容量為一個相對值。擬合優(yōu)度的計算值如表 1所示。

表 1 線性擬合的擬合優(yōu)度Table 1 L inear fitting goodnessof fit

由圖 1～3可知,利用 Langm uir方程的直線形式擬合吸附數(shù)據(jù),對于大部分氣體擬合曲線與測試數(shù)據(jù)在壓力較高時會出現(xiàn)“分叉”,也就是說,對于大部分氣體,壓力越高,利用 Langm uir方程進(jìn)行吸附數(shù)據(jù)計算和預(yù)測的誤差越大。

由圖 1～3和表 1可知,當(dāng) rNL＞0.94時,除高壓段稍有分叉外,擬合曲線與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)吻合得較好。Langm uir方程在硅膠上的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的擬合優(yōu)度最好,在 500 kPa左右對于大部分氣體會出現(xiàn)擬合曲線與試驗(yàn)曲線的分叉;在活性炭上的擬合結(jié)果與試驗(yàn)值的吻合度較差,只有O2和N2的擬合優(yōu)度在 0.94以上;而在 5A分子篩上的擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的擬合優(yōu)度最差,有兩種氣體的擬合優(yōu)度都在 0.9以下;所有的擬合結(jié)果中,CO和 CO2在硅膠上的擬合優(yōu)度最好,擬合曲線不僅在低壓端與實(shí)驗(yàn)值高度吻合,而且在高壓端也能很好地吻合;同時,O2在三種吸附劑上的擬合優(yōu)度都比較高,而 CH4在三種吸附劑上的擬合優(yōu)度都比較低。

3.2 非線性擬合結(jié)果與分析

隨著各種計算軟件的不斷開發(fā)應(yīng)用,采用非線性的方法進(jìn)行曲線擬合已非常方便,圖 4～6是采用非線性的方法進(jìn)行 Langm uir方程擬合的結(jié)果,其中數(shù)據(jù)點(diǎn)是試驗(yàn)結(jié)果,曲線是非線性擬合結(jié)果,圖中的吸附容量為一個相對值,表 2是非線性擬合的擬合優(yōu)度值。

由圖 4～6和表 2可以看出,采用非線性擬合的方法,除 CO2在分子篩上的擬合外,其他的擬合優(yōu)度都在 0.97以上,部分?jǐn)M合優(yōu)度在三個九以上,擬合曲線與測試點(diǎn)基本重合,尤其是在硅膠上。并且線性擬合時出現(xiàn)的擬合曲線與測試曲線的分叉現(xiàn)象已經(jīng)不明顯,也就是說在高壓區(qū)模擬值與實(shí)驗(yàn)值之間的誤差很小。

雖然非線性擬合與線性擬合相比擬合度已經(jīng)有了很大程度的提高,但是,對于部分比較特殊的吸附等溫線,非線性仍然不能很好地擬合。

表 2 非線性擬合的擬合優(yōu)度Table 2 Nonlinear fitting goodnessof fit

4 結(jié) 論

(1）采用 Langm uir方程的線性形式進(jìn)行吸附等溫線的擬合時,誤差比較大,并且隨著壓力的增加,誤差也越大;總體而言,氣體在硅膠上的等溫線擬合得最好,在分子篩上的擬合效果最差。

(2）采用非線性的方法利用 Langm uir方程對吸附等溫線擬合時,對于絕大部分氣體都能很好地擬合,部分等溫線的擬合曲線與測試點(diǎn)能夠基本重合;線性擬合時出現(xiàn)的擬合線與測試點(diǎn)分叉的現(xiàn)象已經(jīng)不明顯。

[1]陳建,魏璽群.多元混合氣在炭質(zhì)吸附劑上的吸附行為 [J].天然氣化工,2000,25(6）:25-28.

[2]YANG R T.吸附劑原理與應(yīng)用 [M].北京:高等教育出版社,2010:18-19.

[3]YANGR T.吸附法氣體分離 [M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1991:27-35.

[4]張世強(qiáng).曲線回歸的擬合優(yōu)度指標(biāo)的探討 [J].中國衛(wèi)生統(tǒng)計,2002,19(1）:9-11.

[5]張世強(qiáng) ,呂杰能 ,蔣崢,等.關(guān)于相關(guān)系數(shù)的探討[J].數(shù)學(xué)的實(shí)踐與認(rèn)識 ,2009,39(19）:102-107.

Research on F itting of Sta tic Adsorp tion Da tas by Using Langm u ir Equa tion

L IX iao rong,BU L ingbing,ZHANG Jianfeng (PSA Business Group;Sichuan Tianyi Science and Techno logy Co.,L td.,Chengdu 610225,China）

U sing the Langm uir equation to fit the adsorp tion datas,the linear fitted and the nonlinear fitted resu ltsare very different.The linear fitted resu lts and the test results have greaterrors in the high-pressure part,how ever,this difference disappeared basiclly by using non linear fit.The nonlinear fitted curveshave high goodnessof fitand some isotherm s goodnessof fit reached 99.9%excep t for special isotherm s.

pressure sw ing adsorp tion(PSA）;adsorbent;adso rp tion isotherm

O647.31

A

1007-7804(2011）03-0013-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.03.004

2011-02-18

李小榮 (1979）,女,理學(xué)碩士,工程師,從事變壓吸附的研究。