曾素芳,王非非

(1.愛爾蘭AGC儀器公司北京代表處,北京 102628;2.濟(jì)鋼鮑德氣體有限公司,山東濟(jì)南 250101）

·應(yīng)用技術(shù)·

AGC氦放電離子化檢測器(D ID）氣相色譜儀①在特種氣體分析中的應(yīng)用

曾素芳1,王非非2

(1.愛爾蘭AGC儀器公司北京代表處,北京 102628;2.濟(jì)鋼鮑德氣體有限公司,山東濟(jì)南 250101）

隨著氣體行業(yè)的發(fā)展,尤其是特氣行業(yè)的發(fā)展對氣體分析儀器的要求更高,在這樣的條件下,AGC公司氦放電離子化檢測器(D ID）氣相色譜儀及時解決了分析行業(yè)的難題。著重概述在高純氦氣、高純氪氣、高純氙氣、高純氯化氫氣體、砷烷等特氣分析中的應(yīng)用。

特氣;氣相色譜儀;D ID

氣體產(chǎn)品種類很多,根據(jù)一般情況下對氣體的概況加以比較切合實際的分類,大至可以分為兩大類別,一類是一般工業(yè)氣體,另一類就是特種氣體。

一般工業(yè)氣體主要包括經(jīng)過空氣分離設(shè)備制造的普通級的氧氣、氮氣和經(jīng)過焦?fàn)t氣分離或電解等方法制造的普通純度的其它種類氣體。這類氣體一般生產(chǎn)量大,但氣體純度不高。特種氣體則是在用途、純度、品種、性能等方面都有別于一般氣體的氣體。特種氣體種類很多,基本上可以分為三類,即高純氣體、標(biāo)準(zhǔn)氣體和電子特種氣體。隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展和信息時代的來臨,特種氣體在現(xiàn)代工業(yè)和生活中扮演著越來越重要的角色。

1 中國特氣市場現(xiàn)狀

中國的超純度特種氣體研制始于 1983年,研究的內(nèi)容為超純氣體和烷類氣體。我國對于超純度特種氣體的研究經(jīng)歷了 20多年的努力,開發(fā)出了一批特種氣體,可以滿足中小規(guī)模集成電路用氣。到 2008年,我國超大規(guī)模集成電路和光伏太陽能電池發(fā)展異常迅猛,極大地刺激了電子氣體的需求。在過去的二三十年中,歐洲的林德 (L inde）和液化空氣 (A ir L iquide）,美國的 A ir Products和普萊克斯 (Praxair）,日本的大陽日酸和昭和電工,以及被A irL iquide收購的Messer和被L inde收購的BOC公司加大了對中國市場的投資,在江蘇、武漢、上海等省市新建了許多大型相關(guān)行業(yè)的工廠,這使中國的特氣市場呈現(xiàn)出一片欣欣向榮的景象。

然而任何事物都不是單一存在的,特氣行業(yè)的發(fā)展也不例外。特氣市場蓬勃發(fā)展,氣體種類增多,純度提高,而與之密切相關(guān)的特氣分析也面臨著新的挑戰(zhàn),特氣分析技術(shù)直接影響著檢測的結(jié)果,也就是特氣的質(zhì)量指標(biāo),這使質(zhì)量分析的難度也越來越大,因此特氣分析儀器也面臨著發(fā)展和革新,要求分析儀器必須有更高的精度、更好的靈敏度、更低的檢測限。這使先前最常用的通用型熱導(dǎo)檢測器 (TCD）氣相色譜儀已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足特氣檢測的要求,而愛爾蘭AGC儀器公司生產(chǎn)的氦放電離子檢測器 (D ID）氣相色譜儀正是在這樣的環(huán)境下應(yīng)運而生的。AGC的D ID氣相色譜儀以其特有的檢測方式將特氣檢測領(lǐng)域推進(jìn)了一個新的時代,這是氣體檢測行業(yè)一次劃時代的突破,正是由于它的存在,特氣的檢測變得簡便而精確。

2 AGC氦離子放電檢測器(D ID）氣相色譜儀的特點

2.1 D ID檢測器的結(jié)構(gòu)及特點

圖 1 D ID氣相色譜儀檢測結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 The structure sketch ofD ID detector

D ID檢測器的主體由上下兩個小室所構(gòu)成,稱為電離室和放電室,兩室之間由一狹小開口連接。上室是放電區(qū)域,超高純度的氦氣充滿其中,室內(nèi)有一對相距很近的電極,電極兩端施以適量的高壓后,可以得到一束高能量的紫外光輻射 (400～500 nm）,紫外光在電離室中使大量的氦原子被激化,被激化的氦原子與電子碰撞產(chǎn)生氦離子,即通常所說的亞穩(wěn)態(tài),被激化的氦及被離子化的氦在電極間形成放電電流,即放電電流。分析物的檢測發(fā)生在下室即放電室,亦稱為離子化室。被激化的氦原子具有很高的能量,通過上下室之間狹小的開口進(jìn)入下室,并與來自色譜柱的載氣及已分離的雜質(zhì)分子發(fā)生非彈性碰撞使各種雜質(zhì)分子電離。此時在集電極上加以適當(dāng)電壓收集被電離的雜質(zhì)分子,可以得到與濃度成正比的電流信號。并將這種信號放大輸出到色譜工作站上,即得到被測組分的譜峰。

2.2 D ID氣相色譜儀的特點

D ID氣相色譜儀在應(yīng)用中,使用高純氦 (≥99.9999%He）為載氣,在一般條件下,其檢測限可達(dá)到 5～10 ppb(即 5×10-9～10×10-9）,其線性為10-6,相比較 TCD線性 10-3、FID線性 10-5～10-6, D ID檢測器的線性得到了很大的改善,而在實驗室條件下,其檢測限甚至可以達(dá)到1×10-9。

D ID氣相色譜儀系統(tǒng)設(shè)計中,可以根據(jù)實際需要采用反吹技術(shù),即在預(yù)分離柱內(nèi)將出峰較晚的主組分或不需要的組分放空,從而使這些組分不進(jìn)入系統(tǒng)的第二根色譜柱,而出峰較早的雜質(zhì)則可以順利進(jìn)入進(jìn)行再次分離,使分離更徹底,而且也消除了主組分或不需要的組分對系統(tǒng)的影響。

D ID氣相色譜儀系統(tǒng)設(shè)計中除了可以采用反吹技術(shù)以外,還可以配合采用中心切割技術(shù)。樣品進(jìn)入預(yù)分離柱中進(jìn)行預(yù)分離后,背景氣的峰可以通過使用閥的一次次切割從放空口排出,而需要的雜質(zhì)組分峰則仍然可以進(jìn)入第二根色譜柱再次分離,這使得大量的背景氣不能進(jìn)入檢測器,從而可以解決主組分大峰掩蓋較小的雜質(zhì)峰的問題,同時背景氣對檢測器的影響也大大降低,靈敏度相應(yīng)也提高了。

在測定高純氧及高純氫等氣體中微量或痕量雜質(zhì)時,如果不采用中心切割技術(shù),可配附屬設(shè)備脫氧阱和氫分離器,在樣氣進(jìn)入色譜柱進(jìn)行分離之前,將其中主要成分氧和氫脫掉,不僅使被測組分分離避免了主組分峰的干擾,同時也進(jìn)一步提高了儀器檢測靈敏度。

根據(jù)實際需要,選用不同色譜柱可以測定多種特氣中多種雜質(zhì)氣體成分,還可以配接毛細(xì)管柱,擴(kuò)大分離效能,檢測更多種成分。

3 AGC氦放電離子化檢測器 (D ID）氣相色譜儀在特氣行業(yè)中的應(yīng)用

正是由于AGC氦放電離子化檢測器諸多的特性和優(yōu)點,加上氣相色譜儀分析技術(shù)在特氣分析中的應(yīng)用越來越成熟,隨著不斷推廣,它得到了越來越多客戶的認(rèn)可。無論是空氣分離中提取的高純氬氣 (A r）、高純氮氣 (N2）,高純氧氣 (O2）甚至高純氪氣 (Kr）和高純氙氣 (Xe）,由天然氣中提取的高純氦氣 (He）,由水或天然氣作為原料反應(yīng)生成的高純氫氣 (H2）,還是煤化工生產(chǎn)中的乙烯氣 (C2H4）和丙烯氣 (C3H6）,D ID氣相色譜儀在其雜質(zhì)分析中的良好表現(xiàn)越來越被業(yè)界看好。而今AGC公司的氦放電離子化檢測器 (D ID）氣相色譜儀也已經(jīng)強(qiáng)勢進(jìn)入制藥、電子半導(dǎo)體、石油化工等行業(yè),并在一些具有國際影響力的大企業(yè)中應(yīng)用且得到好評。本文著重就 D ID氣相色譜儀在特氣分析中幾個典型的應(yīng)用做詳細(xì)的闡述。

3.1 D ID氣相色譜儀在高純惰性氣體分析中的應(yīng)用

3.1.1 對L inde高純氦氣(He）分析

He是重要的工業(yè)氣體,在國防、科學(xué)研究等方面有重要作用。對 He中雜質(zhì)的檢測,使用 D ID檢測器氣相色譜儀最為理想。由于檢測樣品與氣相色譜儀所用載氣一致,因此沒有背景氣的干擾,整體檢測的靈敏度較高。而氦氣中的 Ne由于電離電位高,一般電離檢測器靈敏度都很低,D ID檢測器則能給它較高的檢測靈敏度。

氦氣中一般含有少量的Ne,但由于 Ne的電離電位僅次于 He,且高于亞穩(wěn)態(tài)的氦 (He+）,而且離子化率很低,所以 Ne的電離效率低,故響應(yīng)也低,而且氦氣中Ne的峰往往是負(fù)峰。

氦氣檢測系統(tǒng)采用分子篩柱分離出 Ne,H2,O2, N2,CH4,CO,而 CO2的分離選用 Hayesep Q柱進(jìn)行分離。最后得到的分析結(jié)果見圖 2。

圖 2 氦中Ne、H2、O2、N2、CH4、CO、CO2雜質(zhì)譜圖Fig.2 Ne、H2、O2、N2、CH4、CO、CO2 in high pure helium

表 1 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 5829—2006——氪氣Table 1 The national standard of k ryp ton in China GB/T 5829-2006

表 2 中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn) GB/T 5828—2006——氙氣Table 2 The national standard of xenon in China GB/T 5828-2006

3.1.2 對濟(jì)鋼高純氪氣 (K r）和高純氙氣 (Xe）的分析

Kr、Xe在電真空和電光源方面有獨特優(yōu)勢,填充 Kr、Xe的燈泡比填充其他氣體燈節(jié)能 20%～30%,發(fā)光率高 2～3倍,并且壽命長,Xe燈發(fā)光強(qiáng),在霧天及夜中導(dǎo)航以及軍事方面有特殊的應(yīng)用。而填充 K r的高級電子管,可以用于宇宙射線測量。對于 K r、Xe氣中雜質(zhì)的分析與常規(guī)的永久性氣體檢測不同,一般認(rèn)為惰性氣體不與任何物質(zhì)反應(yīng),而實際上 K r、Xe與鹵素氟 (F）都有化合物,會形成穩(wěn)定的 CF4、C2F6和 SF6,這些氣體的存在會使電光源性能受到影響。所以新的檢測方法對 Kr、Xe氣體中CF4、C2F6和 SF6都提出了檢測指標(biāo)要求。具體指標(biāo)見表 1和表 2。

3.1.2.1 濟(jì)鋼高純氪氣(K r）和高純氙氣 (Xe）分析的氣路系統(tǒng)

濟(jì)鋼氪氣(Kr）和高純氙氣(Xe）分析采用AGC公司 100系列D ID氣相色譜儀進(jìn)行,它們的氣路系統(tǒng)構(gòu)架基本相同,不同之處在于其中選用的色譜柱的長度和各色譜柱的使用條件有差異,這是由于分析的需要而特別設(shè)計的,色譜儀的氣路系統(tǒng)見圖 3。

整個氣體運行系統(tǒng)均采用VCR密封連接,以保證系統(tǒng)的氣密性。整個系統(tǒng)可以看成兩個單獨的小系統(tǒng),可以稱之為分子篩系統(tǒng)和 Hayesep系統(tǒng)。如圖 3的上半部分為分子篩系統(tǒng),主要包括一個十通閥、一個四通閥和三根長度不同的分子篩柱。圖 3的下半部分為 Hayesep系統(tǒng),主要包括一個六通閥、兩個四通閥和兩根長度不同的 Hayesep Q柱。而樣品氣系統(tǒng)只有唯一一個進(jìn)樣口,它在吹掃分子篩系統(tǒng)定量管的同時,也在吹掃 Hayesep系統(tǒng),因此在進(jìn)樣時,無論是先運行分子篩系統(tǒng)還是先運行Hayesep系統(tǒng)都互不影響,而且在保證樣品氣存在的情況下,整個系統(tǒng)可以根據(jù)需要隨時進(jìn)樣。

系統(tǒng)的進(jìn)樣是采用氣體驅(qū)動自動運行的,整個進(jìn)樣的時間和事件的控制均由色譜工作站設(shè)置控制,只要在工作站上將所有的事件設(shè)定好,運行程序儀器就會按照設(shè)定的值自動運行。

3.1.2.2 濟(jì)鋼高純氪氣(K r）和高純氙氣(Xe）分析的結(jié)果

在使用D ID檢測高純氪氣(K r）時,在氣路圖的分子篩系統(tǒng)中的反吹柱即 Co lum n 3為 0.5m的分子篩柱,溫度設(shè)定為 100℃,用于反吹過多的氪, Co lum n 1和 Co lum n 2均為 3m的分子篩柱,溫度設(shè)定為 100℃,進(jìn)樣量為 1mL。在此操作條件下,分子篩系統(tǒng)中各種組分的出峰順序是 SF6,H2,O2,N2, CH4,CO,Xe。

圖 3 高純氪氣(K r）和高純氙氣(Xe）分析的氣路圖Fig.3 The p lum ing diagram of GC for high pure kryp ton and xenon

圖 4 氦標(biāo)氣中各雜質(zhì)檢測分析,包括 SF6,H2,O2,N2,CH4, CO,CF4,CO2,N2O,C2 F6,Xe(分子篩系統(tǒng)反吹 Xe）Fig.4 The impurities in the helium inc lude SF6, H2,O2,N2,CH4,CO,CF4,CO2,N2O,C2 F6,Xe w ith the backflush techno logy inmo l-sieve system

在 Hayesep柱系統(tǒng)中預(yù)分離柱 Colum n 1為 3m的 Hayesep柱,Co lum n 2為 6m的 Hayesep柱,兩柱的溫度均設(shè)定為 60℃,進(jìn)樣量為 1mL。在此操作條件下,Hayesep系統(tǒng)中各種組分的出峰順序是:H2, A ir,CF4,CH4,Kr,CO2,N2O,C2F6,Xe。

進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣可以到譜圖 6(其中標(biāo)氣的背景為氦氣）。

在檢測氪氣雜質(zhì)的系統(tǒng)中,關(guān)鍵在于中心切割技術(shù)的運用,通過中心切割使每一個需要的組分可以順利進(jìn)入隨后的色譜柱分離,而在兩個色譜峰間隔的時間中,通過中心切割閥使預(yù)分離的背景氣峰排空,這樣進(jìn)入檢測的背景氣較少。

在使用D ID檢測高純氙氣(Xe）時,在氣路圖的分子篩系統(tǒng)中的反吹柱即 Co lum n 3為 0.5m的分子篩柱,溫度設(shè)定為 100℃,用于反吹過多的氪, Colum n 1和 Co lum n 2均為 3m的分子篩柱,溫度設(shè)定為 100℃。在此操作條件下,分子篩系統(tǒng)中各種組分的出峰順序是 SF6,H2,O2,N2,CH4,CO,Xe。

在 Hayesep柱系統(tǒng)中預(yù)分離柱 Colum n 1為 0.3 m的 Hayesep柱,Co lum n 2為 6m的 Hayesep柱,兩柱的溫度均設(shè)定為 50℃。在此操作條件下, Hayesep系統(tǒng)中各種組分的出峰順序是:H2,A ir, CF4,CH4,Kr,CO2,N2O,C2F6,Xe。

圖 5 氦標(biāo)氣在分子篩系統(tǒng)中各雜質(zhì)檢測分析(反吹 Xe）Fig.5 Impurities in He certified gas(backflush Xe in bothmo l-sieve and Hayesep system）

檢測高純氙氣關(guān)鍵在反吹氙氣峰,在分子篩系統(tǒng)中樣品氣經(jīng)過第一根色譜柱即 Co lum n 3預(yù)分離后,氙氣的峰出在所有雜質(zhì)峰的后面,即保留時間最長,故采用反吹技術(shù)在此將大量的氙反吹出系統(tǒng)。在最后的分離中不需要中心切割就可以得到完整的、峰型完美的各種雜質(zhì)峰。如圖 5所示。

3.2 D ID氣相色譜儀在易燃、易爆和腐蝕性氣體分析中的應(yīng)用

可燃性、毒氣體和腐蝕性高純氣中雜質(zhì)的分析對所有分析儀器來說都具有很大的挑戰(zhàn)性,由于其特殊性,在使用中需要注意的事項特別多,樣品分析前期的準(zhǔn)備和預(yù)處理裝置也是有特殊的要求,因此用于這樣氣體分析的分析儀器并不多,目前AGC公司D ID氣相色譜儀在這方面的分析應(yīng)用逐漸獲得更多用戶的關(guān)注。

3.2.1 對山東淄博萬達(dá)利特氣高純氯化氫氣體(HC l）的分析

山東淄博萬達(dá)利特氣公司 (北京華宇同方公司的生產(chǎn)基地）是目前全國唯一一家可以生產(chǎn)出 HC l純度達(dá)到 5 N的公司,對其公司的 HC l氣體中各種雜質(zhì)的分析選用 100系列D ID氣相色譜儀來完成,系統(tǒng)氣路如圖 6。

圖 6 高純 HC l分析用 100D ID系統(tǒng)氣路圖Fig.6 The p lum ing diagram of 100D ID for analyzing the impuritiesof high pure HC l

該系統(tǒng)采用反吹技術(shù)反吹出樣品背景氣 HC l峰,在分子篩系統(tǒng)此過程是在預(yù)分離柱 Silica-gel中實現(xiàn)的,而在 Hayesep系統(tǒng)是通過 Hayesp R柱來實現(xiàn)的。所有有 HC l經(jīng)過的管線全都是采用Hastalloy管線,其余管線全都采用硅鋼管,所有接頭均采用VCR密封連接,以確保密封性。在儀器內(nèi)部樣品氣進(jìn)入定量管之前位置增加一個電磁閥,避免了由于壓力控制不同而造成每次進(jìn)樣量微小的差別,造成檢測結(jié)果微小的誤差。

由于每次進(jìn)樣需要吹掃系統(tǒng),而樣品氣不能大量吹掃,故在設(shè)計吹掃系統(tǒng)時,可以使用高純氦氣在標(biāo)氣或樣品氣進(jìn)入儀器前吹掃取樣管路。先打開高純氦氣,此時旁通放空閥打開,讓氣流迅速吹掃管線,一段時間后,關(guān)閉管路上的旁通放空截止閥,關(guān)閉高純氦氣。此時若進(jìn)樣品則在打開樣品氣總閥后,打開樣品氣管路上的針閥,若進(jìn)標(biāo)氣則打開標(biāo)氣瓶上控制閥后,打開標(biāo)氣管路上的針閥。這樣可以大大加快吹掃管線的時間,同時也盡可能減少 HCl氣體吹掃的排放量。

該氣路系統(tǒng)進(jìn)標(biāo)氣可以得到色譜圖 7(背景氣為氦氣,雜質(zhì)為 H2,O2,N2,CH4,CO,CO2）。

經(jīng)過取樣裝置置換幾次后進(jìn)樣,我們可以得到如圖 8所示的樣品氣檢測色譜圖,樣品氣中的雜質(zhì)有 H2,O2,N2,CH4,CO,CO2和 C2H2。

3.2.2 對北京化工研究院高純砷烷 (A sH3）中雜質(zhì)的分析

由于砷烷具有很強(qiáng)的吸附性,北京化工研究院試驗用高純砷烷采用AGC公司 600系列D ID氣相色譜儀進(jìn)行分析,此儀器的氣路系統(tǒng)中所有的管線都已經(jīng)過特殊鈍化處理,防止含量很低的砷烷在金屬管道中被吸附而使最終分析得不到砷烷的色譜峰。

運用該系統(tǒng)進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)氣得到如圖 9所示的色譜圖。

圖 9 背景氣為氦氣的標(biāo)準(zhǔn)氣色譜圖 (雜質(zhì)為 CO2）Fig.9 The ch rom atogram of the He certified gas (the impurity isCO2）

使用標(biāo)準(zhǔn)氣標(biāo)定儀器后,進(jìn)含有砷烷的樣品氣可以得到如圖 10所示的色譜圖。

圖 10 含砷烷樣品氣色譜圖Fig.10 The chrom atogram of the certified gasw ith A sH3

4 結(jié) 語

隨著我國科技的發(fā)展,特氣產(chǎn)品的附加值越來越高,特氣的應(yīng)用領(lǐng)域也越來越廣泛,涉及的行業(yè)也更多,因此越來越多的公司加入到特氣生產(chǎn)的行業(yè)中來,這也使得對特氣的質(zhì)量要求越來越高。AGC公司放電離子化檢測器 D ID氣相色譜儀配以特定的氣路系統(tǒng)在特氣分析方面將會顯現(xiàn)出越來越大的優(yōu)越性,相信在不久的將來,它會成為特氣行業(yè)氣體分析的主角。

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The App lica tion s of AGC D ID Gas Chrom a tograph in Spec ia l Gas Ana lysis

ZENG Sufang1,WANG Feifei2
(1.AGC China,Beijing 102628,China;2.Jinan Iron and Steel Group Baode GasCompany,Jinan 250101,China）

W ith the developmentof the science and techno logy,especially in the gasanalysis field the instrum entsof analysis are required stricterand stricter.So theAGC discharge ionizition detector(D ID）gas chrom atography resolved the problem sof the analysis in tim e.The article describes app licationsof theD ID instrum ent in special gas field such ashigh pure He,high pure k ryp ton,high pure xenon,high pure HC l and A sH3and so on.

special gas;gas chrom atograph;D ID

TH 833

A

1007-7804(2011）03-0037-08

10.3969/j.issn.1007-7804.2011.03.009

2011-04-11

曾素芳(1983）,女,工程師。2006年畢業(yè)于中國礦業(yè)大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,現(xiàn)工作于愛爾蘭 AGC儀器有限公司北京代表處,從事AGC色譜儀的安裝、調(diào)試及培訓(xùn)工作。