孫啟耀, 宋建國 高彥博, 陳 靜, 盛彥清
(1. 煙臺大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院, 山東 煙臺 264005; 2. 煙臺市套子灣污水處理廠, 山東 煙臺 264000;3. 中國科學(xué)院 煙臺海岸帶研究所, 山東 煙臺 264003)
煙臺近岸典型生態(tài)區(qū)沉積物重金屬形態(tài)分布及其污染狀況
孫啟耀1,3, 宋建國1, 高彥博2, 陳 靜3, 盛彥清3
(1. 煙臺大學(xué) 環(huán)境與材料工程學(xué)院, 山東 煙臺 264005; 2. 煙臺市套子灣污水處理廠, 山東 煙臺 264000;3. 中國科學(xué)院 煙臺海岸帶研究所, 山東 煙臺 264003)
運用 Tessier連續(xù)提取法, 對煙臺海岸帶3個典型生態(tài)敏感區(qū)表層沉積物重金屬 Cr、Cu、Cd、Pb、Zn、Ni的形態(tài)分布和污染狀況進行了分析研究。結(jié)果表明, 研究區(qū)域中河口區(qū)與排污口區(qū)重金屬Cr、Cu、Cd、Zn和Ni的含量較高, 尤其是Cd污染嚴(yán)重。養(yǎng)殖區(qū)基本符合海洋沉積物質(zhì)量第1類標(biāo)準(zhǔn);重金屬Cr、Cu、Pb、Zn和Ni主要以殘渣態(tài)為主, Cu和Pb的酸溶態(tài)所占比例較高, 而Cd的可提取態(tài)比例較高, 在河口區(qū)與排污口區(qū)高達90%, 生物有效性最高。
煙臺海岸帶; 生態(tài)敏感區(qū); 沉積物; 重金屬; 形態(tài)分布
海岸帶是海岸線向陸海兩側(cè)擴展的帶狀區(qū)域,是海洋系統(tǒng)與陸地系統(tǒng)相連接、復(fù)合與交叉的地理單元, 與人類的生存與發(fā)展關(guān)系密切, 該環(huán)境體系具有海陸過渡區(qū)域特有的敏感性與脆弱性[1]。隨著沿海人口不斷增加與城市化進程的快速發(fā)展, 大量的城市生活污水和工業(yè)污染物排入水體, 這些污染水體一般未經(jīng)過處理或經(jīng)簡單處理后最終排入近岸海域。排入海中的重金屬被賦存于近海沉積體系中, 其危害比常規(guī)污染物更為嚴(yán)重[2], 當(dāng)水體環(huán)境條件發(fā)生變化時, 沉積物中的重金屬向上覆水體重新釋放,造成對水體的二次污染[3-5]。重金屬的污染與其賦存于沉積物中的形態(tài)密切相關(guān), 形態(tài)不同, 穩(wěn)定性不同, 生物效應(yīng)亦不同[6]。因此, 為了準(zhǔn)確評價海岸帶沉積物中重金屬污染物的特征與危害, 不僅依靠重金屬元素總量的分布, 而且必須分析各元素的具體賦存形態(tài)。
煙臺市位于山東半島東部, 市北、西北部瀕臨渤海, 東北和南部臨黃海, 海岸線蜿蜒曲折, 總長度達909 km, 海域面積約2.6萬km2, 是具有一定代表性的海岸帶研究區(qū)域。目前對煙臺鄰近海域的研究集中在水質(zhì)污染對近海富營養(yǎng)化的影響以及沉積物中重金屬元素含量的分布[7-10], 而運用重金屬的賦存形態(tài)分析其污染程度及生物有效性的研究尚未見報道。因此, 本文運用Tessier連續(xù)提取法[11]對煙臺海岸帶河口區(qū)、排污口區(qū)與養(yǎng)殖區(qū) 3個典型生態(tài)敏感區(qū)域的表層沉積物中 Cr、Cu、Cd、Pb、Zn、Ni的污染特征以及可交換態(tài)、酸溶態(tài)、氧化態(tài)、還原態(tài)、殘渣態(tài)5種賦存形態(tài)的分布情況進行了分析研究。
2009年7月在煙臺海岸帶選取3個典型生態(tài)敏感區(qū)域, 即河口區(qū) S1、排污口區(qū) S2、養(yǎng)殖區(qū) S3作為研究區(qū)域, 如圖1所示。河口區(qū)S1位于夾河河口。夾河是煙臺市工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、生活城區(qū)的飲水等最重要的淡水資源之一, 位于煙臺中心西側(cè)[12], 由外夾河和內(nèi)夾河兩條支流組成, 兩條支流在福山區(qū)匯合,經(jīng)由開發(fā)區(qū)注入套子灣。排污口區(qū)S2位于套子灣污水處理廠排污口附近, 該污水處理廠位于煙臺市的北部, 是一座集一級處理、二級處理、深度處理為一體的大型綜合性污水處理廠, 工程設(shè)計處理能力遠期為50萬t/d, 近期為25萬t/d, 處理后污水通過管道排放于芝罘島北側(cè)海域的深水海域。養(yǎng)殖區(qū)S3位于煙臺市萊山區(qū)北部海域四十里灣, 屬于半封閉性海域, 水深在15 m以內(nèi), 是我國北方的一個重要淺海養(yǎng)殖區(qū), 該海域環(huán)境質(zhì)量除受沿岸流, 潮流影響外, 受芝罘區(qū)和萊山區(qū)工業(yè)、生活污水影響較大[13]。另選取離海岸較遠, 受人類活動影響較小的區(qū)域作為參照區(qū)S4。
圖1 研究區(qū)采樣布點圖Fig. 1 Map of sampling stations
采用抓斗式采泥器采集 4個區(qū)域的表層沉積物樣品, 去除貝殼和石塊等雜物后, 用塑料勺取其中央未受干擾的表層泥樣于聚乙烯袋中。立即帶回實驗室, 經(jīng)冷凍干燥后, 研磨并過100目尼龍篩, 裝入密封袋, 0~4℃冷藏, 待分析測定。
沉積物中重金屬 Cr、Cu、Cd、Pb、Zn、Ni的形態(tài)分析, 采用 Tessier連續(xù)提取法[10], 首先稱取1.0000 g處理過的沉積物樣品, 按以下步驟進行提取:
(1)可交換態(tài): 加入 1 mol/LMgCl2溶液(pH=7)8 mL, 在室溫下連續(xù)振蕩 1 h后離心, 將上清液轉(zhuǎn)移到事先用酸洗過的50 mL比色管中并定容;
(2)酸溶態(tài): 步驟(1)中的殘渣加入1 mol/L NaAc溶液(pH =5)25 mL, 在室溫下連續(xù)振蕩5 h后離心,將上清液轉(zhuǎn)移到事先用酸洗過的50 mL比色管中并定容;
(3)氧化態(tài): 將步驟(2)中的殘渣加入 0.04 mol/L NH2OH·HCl的 25%HAc溶液 20 mL, 在 96℃±3℃下斷續(xù)振蕩6 h后離心, 將上清液轉(zhuǎn)移到事先用酸洗過的50 mL比色管中并定容;
(4)還原態(tài): 步驟(3)中的殘渣加入 0.02 mol/L HNO33 mL, 再加入30%H2O2(用硝酸調(diào)節(jié)到pH=2)5 mL, 在 85℃±2℃下振蕩 2 h, 再加入 30%H2O2(pH=2)3 mL, 于85℃±2℃下斷續(xù)振蕩3 h, 冷卻后加入 3.2 mol/LNH4Ac的 20%HNO3溶液(體積分?jǐn)?shù))5 mL, 稀釋到20 mL, 在室溫下連續(xù)振蕩0.5 h后離心, 將上清液轉(zhuǎn)移到事先用酸洗過的 50 mL比色管中并定容;
(5)殘渣態(tài): 步驟(4)中的殘渣用 HF-HNO3-HCLO4法微波消解。
最后用 ICP-MS測定以上浸提液中的重金屬元素 Cr、Cu、Cd、Pb、Zn、Ni的濃度, 并計算各形態(tài)的含量, 每種重金屬元素含量采用 5種形態(tài)的含量之和。
煙臺海岸帶 3個典型生態(tài)敏感區(qū)表層沉積物中Cr、Cu、Cd、Pb、Zn、Ni的含量分布如表1所示。Cr在 4個采樣區(qū)域污染比較嚴(yán)重, 但其含量變化幅度不大, 濃度范圍為 123.05~131.45μg/g, 符合國家海洋沉積物第 2類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)[14](≤150.00 μg/g)。Cu含量分布為34.18~48.66μg/g, 其中河口區(qū)S1與排污口區(qū)S2的Cu含量大于35.00 μg/g, 屬于海洋沉積物第2類標(biāo)準(zhǔn)區(qū)域, 但養(yǎng)殖區(qū)的Cu含量為34.18 μg/g,符合第1類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。Cd在河口區(qū) S1與排污口區(qū)S2的污染最為嚴(yán)重, 含量分別為 1.20 μg/g與 2.35 μg/g, 尤其是排污口區(qū)S2中Cd含量遠高于海洋沉積物第2類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(≤1.50 μg/g), 屬于海洋沉積物第3類標(biāo)準(zhǔn)區(qū)域; 養(yǎng)殖區(qū)S3中Cd污染輕微, 含量略高于第1類質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)值0.50 μg/g。Pb在4個采樣區(qū)中的濃度范圍為27.37~39.79 μg/g, 均低于海洋沉積物質(zhì)量第1類標(biāo)準(zhǔn)的最高值0.50 μg/g, Pb基本無污染。重金屬Zn在河口區(qū)S1含量最高, 為155.61 μg/g, 稍超出海洋沉積物質(zhì)量第1類標(biāo)準(zhǔn)最高值150.00 μg/g,其他各區(qū)Zn的含量屬于第1類標(biāo)準(zhǔn)區(qū)域。Ni污染嚴(yán)重, 在 4個區(qū)域的濃度范圍為 271.72~290.42 μg/g,并且各區(qū)域變化不大。
表1 研究區(qū)域表層沉積物重金屬含量(μg/g)Tab. 1 Concentrations of heavy metals in surface sediments collected from the research areas(μg/g)
與國內(nèi)其他河口、海灣表層沉積物重金屬含量相比, 煙臺海岸3個典型生態(tài)敏感區(qū)的Cr、Cu、Cd、Zn、Ni含量均處于相對較高水平, 詳見表1。采樣區(qū)域 Cd的濃度范圍為 0.57~2.35 μg/g, 遠高于文獻中國內(nèi)其他河口海灣的含量0.02~2.35 μg/g, 尤其排污口區(qū)Cd的濃度2.35 μg/g是文獻中濃度最低的膠州灣 0.02μg/g的 100多倍, 比濃度最高的泉州灣 0.59 μg/g也要高出 4倍, 超出海洋沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的 2類區(qū)域范圍。Cr的濃度為123.05~131.45 μg/g, 高于西廈門灣、芝罘灣和山東榮成黑泥灣海帶養(yǎng)殖區(qū) Cr的含量。Cu的濃度為 34.18~48.66略高于其他河口海灣的濃度, 差別不是很大。采樣區(qū)域的Ni濃度為271.12~290.42 μg/g 是泉州灣和西廈門灣的 8~10 倍。Zn的濃度為 122.75~155.61μg/g, 略低于泉州灣而高于其他區(qū)域。Pb的濃度為 27.37~39.79μg/g, 與文獻中大部分的河口海灣的Pb的濃度相差不大, 和芝罘灣的濃度也基本處于同一水平。與國內(nèi)其他養(yǎng)殖區(qū)的沉積物中的重金屬含量相比, 養(yǎng)殖區(qū)S3的Cd、Zn和Ni的含量也遠高于廈門貝類養(yǎng)殖區(qū)和山東榮成黑泥灣海帶養(yǎng)殖區(qū), 說明養(yǎng)殖區(qū)的 Cd、Zn和 Ni相對處于較高的含量水平。
由表 1研究區(qū)域表層沉積物重金屬含量可以看出, 煙臺 3個典型生態(tài)敏感區(qū)域的重金屬污染程度依次為河口區(qū) S1>排污口區(qū) S2>養(yǎng)殖區(qū) S3。河口區(qū)S1的重金屬污染最為嚴(yán)重, 由于近年來隨著煙臺市工農(nóng)業(yè)快速發(fā)展和人口數(shù)量的急劇增長, 各種用水、入水量加大, 流域排污量劇增, 尤其是流域沿岸的工廠企業(yè), 如造紙廠、發(fā)酵廠、釀酒廠、化肥廠、合成革廠等的廢水均排入夾河, 年排廢水量達 6.88 ×106m3[20], 再加之受氣候變暖、降水量減少以及流域徑流量銳減等多因素的影響, 該流域的水質(zhì)污染狀況嚴(yán)重, 使得河口區(qū)的污染也日趨加劇。排污口區(qū)S2受納污水主要來自套子灣污水處理廠, 該污水處理廠設(shè)計日處理能力為25萬t污水, 但隨著排放污水量的增加, 逐漸超出處理負(fù)荷, 污水經(jīng)排污口區(qū)排出后, 首先在潮間帶和潮下帶淺水區(qū)向外擴散,在此過程中, 部分重金屬直接被沉積物吸附, 或隨吸附的懸浮顆粒在排污口區(qū)附近沉降部分沉積物直接被沉積物吸附[21]。
養(yǎng)殖區(qū)S3的Cu、Cd、Pb、Zn、Ni的含量均略低于參照區(qū) S4, 這可能因為養(yǎng)殖區(qū)的生物作用和人為活動對重金屬的富集和運移有一定的作用。養(yǎng)殖區(qū)的魚類和貝類等海洋動物在吸收營養(yǎng)物質(zhì)的同時吸收了部分重金屬, 從而在動物體內(nèi)富集和轉(zhuǎn)移;海洋植物, 主要有浮游植物(藻類)、海草和高等植物,也可遷移和富集重金屬[21]。人類的活動如放置養(yǎng)殖網(wǎng)箱、捕撈活動等也會影響沉積物對重金屬的吸附和遷移轉(zhuǎn)化。
選取的參照區(qū) S4, 雖受人類活動影響較小, 但該區(qū)域相對其他海域, 表層沉積物的重金屬的也處在高含量, 尤其是Cr、Cd、Ni的含量較高。這可能由于煙臺周邊海域沉積物的環(huán)境背景值較高, 另一方面, 海洋動力條件, 如徑流、上升流、潮流、余流等會影響水體中重金屬的分布和擴散[22], 使煙臺近岸的污染物可能會受潮流等因素擴散轉(zhuǎn)運至參照區(qū)域。
煙臺海岸帶 3個典型生態(tài)敏感區(qū)及參照區(qū)中表層沉積物重金屬 Cr、Cu、Cd、Pb、Zn、Ni的可交換態(tài)、酸溶態(tài)、氧化態(tài)、還原態(tài)與殘渣態(tài)的各形態(tài)含量如表2所示, 各形態(tài)所占的比例分布情況見圖2所示。6種重金屬的5種形態(tài)在4個區(qū)域的分布各不相同, 具體見圖2。
可交換態(tài)的重金屬元素在中性條件下就可釋放出來, 最容易對水體環(huán)境造成影響, 容易被生物吸收利用, 毒性也最強[23]。可交換態(tài)以Cd的比例最高,在4個區(qū)域中的比例分布為養(yǎng)殖區(qū)S3(16%)>排污口區(qū) S2(7%)>參照區(qū) S4(3.5%)>河口區(qū) S1(0.8%), 其中排污口區(qū)S2的可交換態(tài)Cd含量最高, 為0.16 μg/g。Cr、Cu和Zn在本形態(tài)也均有少量分布, 但所占比例很小, 在4個區(qū)域的分布并無太大差異。
表2 研究區(qū)表層沉積物重金屬各形態(tài)分布(μg/g)Tab. 2 Distribution of heavy metal speciations in surface sediments from the research areas(μg/g)
酸溶態(tài)是指重金屬元素與碳酸鹽的結(jié)合形態(tài),該形態(tài)態(tài)受水體環(huán)境pH的影響較大, 在水體pH下降的條件下, 重金屬很容易向水體環(huán)境遷移轉(zhuǎn)化,Cd、Pb和Cu在此形態(tài)的含量比例較高。此形態(tài)的Cd在河口區(qū)S1和排污口區(qū)S2所占比例相同, 均為37%, 大于養(yǎng)殖區(qū) S3(18%)和參照區(qū) S4(19%); 酸溶態(tài) Pb所占比例最高為排污口區(qū) S2(31%), 最低為河口區(qū)S1(22%); 3個生態(tài)敏感區(qū)酸溶態(tài)Cu所占比例介于13%~19%。Cr、Zn與Ni3種重金屬在此形態(tài)也有檢出, 但所占比例較小并在4個區(qū)域無明顯差異。
氧化態(tài)是指與 Fe-Mn氧化物結(jié)合在一起, 通過吸附作用或共沉淀作用積累的重金屬形態(tài), 這部分屬于較強的離子鍵結(jié)合的化學(xué)形態(tài), 當(dāng)水體中氧化還原電位降低時, 或水體缺氧時, 這種結(jié)合形態(tài)的重金屬被還原, 從而可能造成對水體的污染。Cd、Cr、Pb和Zn在此形態(tài)的含量比例較高, 其中Cd的氧化態(tài)在河口區(qū)和排污口區(qū)的比例均占到約 47%,遠大于養(yǎng)殖區(qū)(20%)和參照區(qū)(14%)。Cr與Pb在此形態(tài)占到了約23%~26%, 氧化態(tài)Zn在4個研究區(qū)域中所占比例為河口區(qū) S1(26%)>排污口區(qū) S2(21%)>養(yǎng)殖區(qū)S3(17%)>參照區(qū)S4(15%), Cu與Ni在此形態(tài)分布較少。
還原態(tài)即有機物及硫化物結(jié)合態(tài), 是指以重金屬離子為中心離子, 以有機質(zhì)活性基團為配位體的結(jié)合, 或是硫離子與重金屬生成難溶于水的物質(zhì),此種相態(tài)的重金屬具有較強的穩(wěn)定性, 只有在較強的氧化條件下才會向水體釋放。Cu在此種形態(tài)最高且在4個區(qū)域分布有很大差異, 在河口區(qū)S1還原態(tài)Cu占到了總形態(tài)的 31%, 而其他 3個區(qū)此形態(tài) Cu約占 8%~13%。其他幾種重金屬在此形態(tài)所占比例較小且在4個區(qū)域的差別不大。
殘渣態(tài)指主要賦存于原生礦和次生礦的礦物晶格中的重金屬形態(tài), 具有極高的穩(wěn)定性, 幾乎不被生物利用, 只有通過化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成可溶態(tài)物質(zhì)才對生物產(chǎn)生影響[24]。此形態(tài)的Cd在河口區(qū)S1(10%)和排污口區(qū) S2(6%)的所占比例最低, 但在養(yǎng)殖區(qū)S3(43%)和參照區(qū)S4(60%)所占比例較高。Cr、Cu、Pb、Zn和Ni5種重金屬均以此種形態(tài)為主, 所占比例達50%以上, 并在4個區(qū)域的差異不大。
圖2 研究區(qū)表層沉積物重金屬各形態(tài)所占比例分布圖Fig. 2 Distribution of the proportions of heavy metal speciations in surface sediments from the research areas
可交換態(tài)、酸溶態(tài)、氧化態(tài)、還原態(tài)統(tǒng)稱為可提取態(tài), 可提取態(tài)所占比例越高, 越易釋放出來造成二次污染, 越易被生物所利用, 其生物有效性就越大。重金屬Cd在河口區(qū)S1和排污口區(qū)S2的可提取態(tài)所占比例最高, 均超過 90%, 其次為養(yǎng)殖區(qū)57%, 由此可見 Cd的生物有效性最高, 并且養(yǎng)殖區(qū)S3中Cd的可交換態(tài)和酸溶態(tài)所占比例較高, 在水體環(huán)境改變的情況下很容易向水體釋放, 而養(yǎng)殖區(qū)的水體環(huán)境又很不穩(wěn)定, 所以極易造成在魚和貝類的體內(nèi)富集。根據(jù)重金屬含量與形態(tài)分布特征, 煙臺海岸帶3個典型生態(tài)敏感區(qū)6種重金屬的生物有效性呈現(xiàn) Cd>Cr>Cu>Pb>Zn>Ni的規(guī)律。
通過對煙臺海岸帶 3個典型生態(tài)敏感區(qū)表層沉積物重金屬 Cr、Cu、Cd、Pb、Zn、Ni的形態(tài)分布和污染特征的分析研究, 初步得到以下認(rèn)識:
(1)3個典型生態(tài)敏感區(qū)的重金屬污染程度依次為河口區(qū)S1>排污口區(qū)S2>養(yǎng)殖區(qū)S3, 河口區(qū)S1與排污口區(qū)S2的表層沉積物重金屬污染嚴(yán)重, 這與水體的水質(zhì)污染狀況密切相關(guān)。養(yǎng)殖區(qū)S3重金屬污染輕微, 僅有Cr和 Cd稍超過國家海洋沉積物質(zhì)量第1類標(biāo)準(zhǔn)最高值, Cu、Pb與Zn的含量屬于第1類標(biāo)準(zhǔn)區(qū)域, 適用于海洋漁業(yè)水域, 海水養(yǎng)殖區(qū), 海水浴場。
(2)重金屬 Cd在河口區(qū)與排污口區(qū)的污染最為嚴(yán)重, 可提取態(tài)所占比例均超過 90%, 而在養(yǎng)殖區(qū)和參照區(qū)卻以殘渣態(tài)為主, 河口區(qū)和排污口區(qū)Cd的生物有效性極高, 極其容易對水體造成污染; Pb和Cu主要以殘渣態(tài)為主, 但酸溶態(tài)所占比例較高, 當(dāng)水體環(huán)境改變時會對水體造成一定程度污染。Cr、Zn和 Ni主要以殘渣態(tài)為主, 生物有效性不高。除了Cd之外其他幾種金屬的形態(tài)在 4個區(qū)域的分布基本趨于一致, 無太大差異。研究區(qū)域表層沉積物中 6種重金屬的生物有效性順序表現(xiàn)為 Cd>Cr>Cu>Pb>Zn>Ni, 因此該海域沉積物的Cd污染問題應(yīng)予以重視, 研究結(jié)果對海岸帶綜合管理決策的制定具有一定的參考價值。
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Distribution of heavy metals speciation and pollution in surface sediment from typical ecologically regions of Yantai coastal zone
SUN Qi-yao1,3, SONG Jian-guo1, GAO Yan-bo2, CHEN Jing3, SHENG Yan-qing3
(1. School of Environment and Materials Engineering, Yantai University, Yantai 264005 , China; 2.Taozi Bay Sewage Treatment Plant of Yantai, Yantai 264000, China; 3. Yantai Institute of Coastal Zone Research, Chinese Academy of Sciences, Yantai 264003, China)
Oct., 22, 2010
Yantai coastal zone; ecologically sensitive regions; surface sediment; heavy metal; speciation
The distribution of heavy metal (Cr, Cu, Cd, Pb, Zn and Ni) speciations in surface sediments from the typical ecologically sensitive regions of Yantai coastal zone were analyzed by the Tessier sequential extration method. The results showed that the concentrations of heavy metals (Cr, Cu, Zn and Ni), especially Cd,were quite high in the estuary region and sewage outlet region. The concentrations of heavy metals in the mariculture region were basically consistent with the first class standard of Marine Sediment Quality of China.The heavy metals of Cr, Cu, Pb, Zn and Ni in research regions were mainly existing in residual fraction.However, the extractable phase proportion of Cd in the estuary region and sewage outlet region were up to 90% and the bioavailability of Cd was highest among these heavy metals.
P76
A
1000-3096(2011)09-0031-06
2010-10-22;
2011-01-22
國家自然科學(xué)基金項目(40906045); 煙臺科技計劃基金項目(2008155)
孫啟耀(1985-), 男, 山東棗莊人, 碩士研究生, 主要從事海岸帶水環(huán)境研究, 電話: 15806442180, E-mail: qiyaosun@163.com; 盛彥清, 通信作者, 副研究員, E-mail: yqsheng@yic.ac.cn
康亦兼)