孫金鵬，山紅紅，李春義，陳小博

（中國(guó)石油大學(xué) （華東）化學(xué)化工學(xué)院重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，青島266555）

1 前 言

隨著常規(guī)原油資源的枯竭，重油資源越來(lái)越受到人們的關(guān)注。長(zhǎng)期以來(lái)，對(duì)于劣質(zhì)重油加工的一個(gè)重要手段就是直接進(jìn)入延遲焦化裝置［1－2］。根據(jù)粗略統(tǒng)計(jì)，截止到2009年底，中國(guó)延遲焦化加工能力已經(jīng)達(dá)到99.05Mt/a，在建裝置規(guī)模為9.40Mt/a。由于焦化裝置產(chǎn)能的急劇增加，焦化產(chǎn)物如焦化蠟油（CGO）等劣質(zhì)原料的加工也成為眾多研究者重點(diǎn)關(guān)注的研究方向，延遲焦化－催化裂化組合工藝的開(kāi)發(fā)一直是研究的熱點(diǎn)［3－6］。然而CGO作為催化裂化原料卻存在著多方面的問(wèn)題，例如CGO中氮化物含量，尤其是堿氮化合物含量非常高，而催化裂化催化劑是酸性催化劑，堿氮吸附到催化劑酸性位上，對(duì)于催化裂化催化劑有直接的毒害作用，直接影響原料的轉(zhuǎn)化率和汽油、柴油收率［7－8］；CGO中稠環(huán)芳烴等難裂解組分含量較高，因此，CGO催化裂化回?zé)捔枯^大，為提高反應(yīng)深度，不得不提高反應(yīng)溫度，使得焦炭及干氣產(chǎn)率增加。中國(guó)石油大學(xué)重質(zhì)油國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室自主開(kāi)發(fā)了兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯技術(shù)（TMP）［9－12］，通過(guò)采取組合進(jìn)料及適宜的操作條件，以及自主開(kāi)發(fā)的新型多產(chǎn)丙烯催化劑，較好地解決了普通催化裂化工藝在多產(chǎn)液化氣時(shí)干氣產(chǎn)率較高的難題。本研究主要考察CGO在TMP工藝條件下的催化裂解性能，以及CGO催化裂解與焦化汽油（CN）改質(zhì)的耦合反應(yīng)性能。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 原 料

試驗(yàn)所用原料為恒源石化提供的CGO和CN。CGO的性質(zhì)見(jiàn)表1。CN的性質(zhì)見(jiàn)表2。從表1可以看出：CGO的H元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.41%，但飽和分含量較低，而芳香分、膠質(zhì)及瀝青質(zhì)的難裂化組分含量較高；CGO的N質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.45%，而堿氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)1 435μg/g，表明CGO進(jìn)行催化裂化的困難程度很高［7］。從表2可以看出，CN的烷烴含量較高，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為7.98%，RON為61.9，且硫含量較高，很難將其作為汽油調(diào)合組分。

表2 CN的基本性質(zhì)

2.2 催化劑

試驗(yàn)所用催化劑為兩種多產(chǎn)低碳烯烴的催化裂解催化劑A、B按照一定比例混合而成，其中催化劑A為本課題自主研發(fā)的多產(chǎn)低碳烯烴催化劑（已工業(yè)化），催化劑B為中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院開(kāi)發(fā)的多產(chǎn)低碳烯烴催化劑，兩種催化劑的物理性質(zhì)見(jiàn)表3。

表3 催化劑的物理性質(zhì)

2.3 試驗(yàn)裝置

試驗(yàn)在ZDT－1中型提升管催化裂化試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，中試裝置示意見(jiàn)圖1。該裝置可以模擬工業(yè)裝置，實(shí)現(xiàn)催化劑的連續(xù)反應(yīng)－再生循環(huán)；利用該裝置可進(jìn)行工業(yè)催化裂化裝置的工藝條件模擬試驗(yàn)、各種原料裂化性能及其產(chǎn)品性質(zhì)的考察、催化劑的評(píng)價(jià)以及反應(yīng)再生動(dòng)力學(xué)等方面的試驗(yàn)研究。氣體分析與液體分析均在Varian CP3800型氣相色譜儀上完成。

圖1 催化裂化組合進(jìn)料中試裝置示意

3 結(jié)果與討論

3.1 CGO兩段提升管催化裂解

兩段提升管催化裂解反應(yīng)是指第一段反應(yīng)后的液體產(chǎn)品經(jīng)抽出沸點(diǎn)小于350℃的汽油、柴油餾分后的重油再進(jìn)入第二段反應(yīng)。CGO兩段催化裂解產(chǎn)物分布及兩段反應(yīng)數(shù)據(jù)綜合計(jì)算結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出：在反應(yīng)溫度520℃、停留時(shí)間1.2s，劑油質(zhì)量比11的條件下，CGO轉(zhuǎn)化率達(dá)到73.40%，液化氣產(chǎn)率達(dá)到31.62%；丙烯產(chǎn)率為15.78%，約占液化氣的50%左右，干氣產(chǎn)率僅為3.19%。由于第二段難裂化組分較多，因此在第二段反應(yīng)時(shí)稍微提高操作苛刻度。由兩段反應(yīng)數(shù)據(jù)綜合計(jì)算結(jié)果可知：兩段提升管裂解后轉(zhuǎn)化率為87.80%，較一段反應(yīng)提高14.40百分點(diǎn)，說(shuō)明一段重油轉(zhuǎn)化仍有較大潛力可挖，可能是原料中輕膠質(zhì)起到了關(guān)鍵作用［10］，因此避免一段轉(zhuǎn)化率過(guò)高，可以有效地避免一段重油在第二段較難轉(zhuǎn)化，以至于使第二段反應(yīng)干氣及焦炭產(chǎn)率過(guò)高的情況；兩段提升管裂解后，丙烯收率為18.12%，較一段反應(yīng)提高了2.34百分點(diǎn)，同時(shí)還產(chǎn)出了14.21%的丁烯，這對(duì)于丁烯回?zé)掃M(jìn)一步增產(chǎn)丙烯是有利的。從表4還可以看出，兩段提升管裂解后，液化氣收率達(dá)到35.90%，丙烯和丁烯兩種產(chǎn)物對(duì)液化氣的選擇性超過(guò)了90%，干氣產(chǎn)率僅為4.27%，這與實(shí)驗(yàn)所使用的高選擇性多產(chǎn)丙烯催化劑有密切關(guān)系。ARGG技術(shù)［13］的丙烯產(chǎn)率一般為7%～10%，而DCC技術(shù)采用品質(zhì)很好的石蠟基原料時(shí)丙烯收率最高可達(dá)23%，但此時(shí)干氣收率在8%以上［14］。在本研究中，除了液化氣產(chǎn)率較高外，還產(chǎn)出了20.35%的汽油。

表4 CGO催化裂解反應(yīng)產(chǎn)物分布

兩段提升管裂解反應(yīng)后的汽油族組成見(jiàn)表5。從表5可以看出，汽油中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為49.09%，含量較高，芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為23.04%。而PONA數(shù)據(jù)表明，汽油中C＝5質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到34.37%，C＝6質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到9.30%。因此通過(guò)輕汽油回?zé)捒梢栽谠霎a(chǎn)丙烯的同時(shí)，降低汽油中的烯烴含量，也會(huì)相應(yīng)地提高汽油中的芳烴含量，從而提高汽油品質(zhì)。

表5 兩段提升管裂解汽油族組成 w，%

3.2 CGO催化裂解與CN改質(zhì)耦合

CN是延遲焦化的另一種主要產(chǎn)物，在熱裂解條件下，烴類(lèi)主要發(fā)生分解與縮合兩類(lèi)反應(yīng)，很少發(fā)生異構(gòu)化、氫轉(zhuǎn)移及芳構(gòu)化反應(yīng)，因而CN中正構(gòu)烷烴含量較高，且有較多的不飽和烴保留下來(lái)，而異構(gòu)烷烴和芳烴含量相對(duì)較低，所以CN的辛烷值低，且安定性差。

一般CN可以通過(guò)加氫精制或者芳構(gòu)化進(jìn)行改質(zhì)［15－16］。近年來(lái)，CN通過(guò)提升管進(jìn)行催化裂化改質(zhì)的研究越來(lái)越多［17－20］。本研究采用CGO催化裂解與CN改質(zhì)耦合的方法，考察CGO裂解和CN改質(zhì)效果。

3.2.1 CN單獨(dú)改質(zhì) 不同苛刻度下CN單獨(dú)改質(zhì)的產(chǎn)物分布見(jiàn)表6。從表6可以看出，隨著操作苛刻度的增加，干氣產(chǎn)率增加，而汽油產(chǎn)率下降，同時(shí)焦炭產(chǎn)率上升。這是由于隨著苛刻度的增加，尤其是停留時(shí)間的延長(zhǎng)，造成熱裂化反應(yīng)加劇，相對(duì)于催化裂化反應(yīng)而言，熱裂化反應(yīng)增長(zhǎng)的程度遠(yuǎn)大于催化裂化反應(yīng)，因此造成汽油收率下降，而低價(jià)物產(chǎn)率上升。因此在控制改質(zhì)效果時(shí)，需要控制適宜的停留時(shí)間，避免汽油過(guò)度裂化，以保證汽油收率，盡量減少干氣等低價(jià)物的生成。同時(shí)保證較大的劑油比，使得汽油與催化劑接觸充分，促進(jìn)CN中的烯烴發(fā)生裂化、異構(gòu)化及芳構(gòu)化反應(yīng)，從而在降低汽油烯烴含量的同時(shí)，提高汽油中的芳烴及異構(gòu)烷烴含量，達(dá)到提高汽油辛烷值的目的。

不同反應(yīng)條件下CN改質(zhì)前后族組成及辛烷值對(duì)比見(jiàn)表7。從表7可以看出，雖然經(jīng)改質(zhì)后CN中烯烴含量明顯下降，且芳烴含量也有一定程度的提高，但烷烴含量依然較高，異構(gòu)烷烴由改質(zhì)前的12.28%提高至13.85和15.85%，正構(gòu)烷烴也有所增加，辛烷值（RON）僅從改質(zhì)前的61.9提高至改質(zhì)后的62.3和63.5，說(shuō)明CN在提升管內(nèi)的單獨(dú)改質(zhì)對(duì)于其辛烷值的改善并不明顯。

表6 不同苛刻度下CN單獨(dú)改質(zhì)產(chǎn)物分布

表7 不同反應(yīng)條件下CN改質(zhì)前后族組成及辛烷值對(duì)比

3.2.2 CGO催化裂解與CN改質(zhì)的耦合 CN的平均相對(duì)分子質(zhì)量比CGO小很多。根據(jù)酸性催化劑反應(yīng)的正碳離子機(jī)理，大分子烴類(lèi)較小分子烴類(lèi)在酸性位上的吸附能力強(qiáng)，而且反應(yīng)速率常數(shù)要大得多［21］。Torre等［22］的研究結(jié)果表明，當(dāng)CN與CGO同時(shí)進(jìn)料時(shí)，CN對(duì)CGO的催化裂化反應(yīng)具有抑制作用。只有在較大劑油質(zhì)量比（大于6）時(shí)，這種抑制作用才能避免。因此既要達(dá)到較好的CGO催化裂解效果又要達(dá)到較好的CN改質(zhì)效果，CGO與CN就必須在空間與時(shí)間尺度上較為獨(dú)立，避免競(jìng)爭(zhēng)吸附，優(yōu)化產(chǎn)物分布，達(dá)到裂解與改質(zhì)的多重耦合效應(yīng)。

本研究將CN注入提升管底部，而CGO則從提升管中部進(jìn)入，考察不同比例CN與CGO組合進(jìn)料對(duì)CGO裂解和CN改質(zhì)效果的影響，結(jié)果見(jiàn)表8。從表8可以看出，隨著CN比例的增加，CGO的劑油比不斷增大。由于CGO屬于劣質(zhì)催化裂化原料，含有大量的稠環(huán)芳烴以及堿氮化合物［23］，存在顯著的競(jìng)爭(zhēng)吸附效應(yīng)，各種組分在催化劑上吸附性能的不平均性導(dǎo)致了易于轉(zhuǎn)化的組分不能充分轉(zhuǎn)化。劑油比的增大實(shí)際上代表著油劑湍動(dòng)混合強(qiáng)度的增大。油劑湍動(dòng)混合強(qiáng)度的增大，一方面會(huì)加劇分子在催化劑活性位上的吸附－脫附頻率［24］，減少雙分子反應(yīng)，如氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而提高丙烯選擇性，降低焦炭選擇性；另一方面提高原料油分子接觸催化劑酸性位的幾率，從而提高CGO的轉(zhuǎn)化率［25］，因此大劑油比操作對(duì)于CGO轉(zhuǎn)化尤為重要。CN停留時(shí)間控制在0.5s左右，而CGO停留時(shí)間控制在1.0s左右。從產(chǎn)物分布來(lái)看，隨著CN進(jìn)料比例的增大，干氣產(chǎn)率增長(zhǎng)并不明顯，這可能一方面是由于CN停留時(shí)間很短，催化反應(yīng)占主導(dǎo)地位，CN剛與催化劑接觸反應(yīng)便已經(jīng)進(jìn)入到CGO反應(yīng)區(qū)，而重油大分子烴類(lèi)吸附能力更強(qiáng)，因此適時(shí)終止了汽油的反應(yīng)，防止汽油的過(guò)度裂化，有效地保證了汽油收率；另一方面由于汽油在提升管底部進(jìn)料，有效降低了再生劑溫度，因此在保證重油反應(yīng)溫度不變時(shí)大幅度地提高了劑油比。這樣在提升管底部也形成了一個(gè)催化劑流化密度較高的汽油反應(yīng)區(qū)，雖然汽油是與來(lái)自于再生器的高溫催化劑接觸，但是較高的催化劑流化密度能夠有效終止自由基反應(yīng)，從而降低熱裂化程度，使得干氣產(chǎn)率最小化。從表8還可以看出，隨著CN進(jìn)料比例的增加，液化氣收率穩(wěn)定在35%左右，同時(shí)丙烯收率也穩(wěn)定在16%左右，這是因?yàn)椋孩僖訸SM－5微孔分子篩和少量USY大孔分子篩為活性組分，負(fù)載在Al2O3活性基質(zhì)上，利用載體的酸性來(lái)裂解CGO中的大分子烴類(lèi)，并吸附堿氮，保證了催化劑的活性；②USY分子篩保證了重油轉(zhuǎn)化率，而ZSM－5微孔分子篩孔道為0.52nm×0.54nm，可以高選擇性地多產(chǎn)丙烯，但是堿氮一般為2個(gè)環(huán)以上的大分子，不能進(jìn)入孔道內(nèi)部，從而提高了催化劑抗堿氮中毒能力，這兩點(diǎn)充分保證了較高的液化氣收率和較高的丙烯選擇性［26］。

表8 CN與CGO組合進(jìn)料實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

CGO與CN組合進(jìn)料汽油產(chǎn)品的族組成見(jiàn)表9。從表9可以看出，隨著CN比例的增加，汽油中烷烴含量上升，而烯烴含量迅速下降，芳烴及環(huán)烷烴含量變化不大。這是由于CN中的小分子烷烴相對(duì)較難轉(zhuǎn)化，而汽油停留時(shí)間較短，因此烷烴得以較大程度地保留。而烯烴則較為容易轉(zhuǎn)化［27］。但是單獨(dú)改質(zhì)后產(chǎn)品汽油族組成與原料族組成的差別較大，主要是由于CN單獨(dú)改質(zhì)時(shí)停留時(shí)間較長(zhǎng)，因此部分環(huán)烷烴及烯烴發(fā)生氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)生成芳烴，而部分烯烴發(fā)生裂化反應(yīng)，因此與原料族組成相比較，改質(zhì)后產(chǎn)品汽油芳烴含量上升，烯烴含量下降明顯。

表9 CGO與CN組合進(jìn)料汽油產(chǎn)品的族組成

CGO與CN組合進(jìn)料汽油產(chǎn)品的研究法辛烷值見(jiàn)表10。從表10可以看出，隨著CN比例的增加，改質(zhì)汽油的辛烷值不斷下降。但是，當(dāng)CN比例為25%時(shí)，其研究法辛烷值可達(dá)到90以上，較CN原料的研究法辛烷值（61.9）有了很大的提高。因此可以預(yù)測(cè)，進(jìn)料中CN比例降低時(shí)，改質(zhì)汽油辛烷值可進(jìn)一步提高。在工業(yè)應(yīng)用中，如果CN比例較大，可采用兩段提升管的耦合方式：一段提升管CGO與CN組合進(jìn)料、二段提升管循環(huán)油與CN組合進(jìn)料。

表10 CGO與CN組合進(jìn)料汽油產(chǎn)品的研究法辛烷值

4 結(jié) 論

兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯技術(shù)對(duì)于CGO具有很好的適應(yīng)性，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在特定催化劑及工藝條件下，CGO具有較高的轉(zhuǎn)化率，可達(dá)到87.80%，而液化氣收率可以達(dá)到35%以上，丙烯收率為18.12%。利用組合進(jìn)料技術(shù)，不僅可以對(duì)CN進(jìn)行有效的改質(zhì)，提高CN的辛烷值與穩(wěn)定性，而且可以提高CGO的加工效率，為延遲焦化－催化裂化聯(lián)合工藝提供新的加工思路與加工路線(xiàn)。

［1］ 袁晴棠.中國(guó)劣質(zhì)原油加工技術(shù)進(jìn)展與展望［J］.當(dāng)代石油化工，2007，15（12）：1－6

［2］ Mohan S Rana，Vicente Sámano，Jorge Ancheyta，et al.A review of recent advances on process technologies for upgrading of heavy oils and residual［J］.Fuel，2007，86（9）：1216－1231

［3］ 劉曉欣.催化裂化－延遲焦化組合工藝［J］.石油煉制與化工，1998，29（11）：28－33

［4］ 王雪松，袁志祥，尹魯江，等.延遲焦化工藝的技術(shù)進(jìn)展［J］.工業(yè)催化，2006，14（4）：22－25

［5］ 黃新龍，沙穎遜，曲賀欣，等.延遲焦化－溶劑精制－催化裂化組合工藝應(yīng)用［J］.煉油設(shè)計(jì)，2001，31（6）：48－51

［6］ 瞿國(guó)華，黃大智，梁文杰.延遲焦化在我國(guó)石油加工中的地位和前景［J］.石油學(xué)報(bào)（石油加工），2005，21（3）：47－53

［7］ 陳文藝，欒錫林，關(guān)易達(dá).我國(guó)焦化蠟油的組成和特性［J］.石油化工，2000，29（8）：607－612

［8］ Cerqueira H S，Caeiro G，Costa L，et al.Deactivation of FCC catalysts［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2008，292（1）：1－13

［9］ Li Chunyi，Yang Chaohe，Shan Honghong.Maximizing propylene yield by two－stage riser catalytic cracking of heavy oil［J］.Ind Eng Chem Res，2007，46（14）：4914－4920

［10］李曉紅.兩段提升管催化裂化多產(chǎn)丙烯（TMP）技術(shù)應(yīng)用基礎(chǔ)研究［D］.東營(yíng)：中國(guó)石油大學(xué)（華東），2007

［11］李春義，徐占武，姜國(guó)驊，等.兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯技術(shù)的工業(yè)試驗(yàn)［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用，2008，26（5）：436－441

［12］楊朝合，李春義，山紅紅，等.一種利用兩段催化裂解生產(chǎn)丙烯和高品質(zhì)汽柴油的方法：中國(guó)，CN101074392［P］.2007－11－21

［13］鐘樂(lè)，霍永清，王均華，等.常壓渣油多產(chǎn)液化氣和汽油（ARGG）工藝技術(shù)［J］.石油煉制與化工，1996，26（6）：15－19

［14］余本德，施至誠(chéng)，許友好.CRP21裂解催化劑工業(yè)應(yīng)用及15萬(wàn)t/a催化裂解裝置開(kāi)工運(yùn)轉(zhuǎn)［J］.石油煉制與化工，1995，26（5）：7－13

［15］趙曉波.改性納米HZSM－5在低品質(zhì)輕油改質(zhì)中的應(yīng)用研究［D］.大連：大連理工大學(xué)，2006

［16］曹壽康，劉丹禾，余安平，等.劣質(zhì)汽油催化改質(zhì)——芳構(gòu)化催化劑：中國(guó)，CN1023687［P］.1994－01－05

［17］陳祖庇，張久順，鐘樂(lè)燊，等.MGD工藝技術(shù)的特點(diǎn)［J］.石油煉制與化工，2002，33（3）：21－25

［18］張國(guó)才.焦化汽油的催化裂化改質(zhì)［J］.石油煉制與化工，2001，32（4）：5－9

［19］李成霞，張強(qiáng)，李春義，等.焦化汽油催化裂化改質(zhì)的反應(yīng)條件研究［J］.煉油技術(shù)與工程，2005，35（6）：11－14

［20］Attila Lengyel，Szabolcs Magyar，Jen?Hancsók.Upgrading of delayed coker light naphtha in a crude oil refinery［J］.Petroleum ＆Coal，2009，51（2）：80－90

［21］梁文杰，闕國(guó)和，劉晨光，等.石油化學(xué)［M］.2版.東營(yíng)：中國(guó)石油大學(xué)出版社，2009：330

［22］Torre I，Arandes J M，Azkoiti M J，et al.Cracking of coker naphtha with gas－oil：Effect of HZSM－5zeolite addition to the catalyst［J］.Energy ＆Fuels，2007，21（1）：11－18

［23］袁啟民.焦化蠟油催化轉(zhuǎn)化應(yīng)用基礎(chǔ)研究［D］.東營(yíng)：中國(guó)石油大學(xué)（華東），2007

［24］劉銀東，李澤坤，王剛，等.競(jìng)爭(zhēng)吸附對(duì)催化裂化反應(yīng)過(guò)程的影響［J］.化工學(xué)報(bào)，2008，59（11）：2794－2799

［25］劉銀東，王剛，李澤坤，等.油劑混合狀態(tài)對(duì)焦化蠟油催化裂化反應(yīng)的影響［J］.煉油技術(shù)與工程，2009，39（5）：8－11

［26］李春義，高傳承，司冠飛，等.利用催化裂解焦化蠟油及改質(zhì)焦化石腦油的多產(chǎn)丙烯方法：中國(guó)，CN100910229606.1［P］.2010－05－12

［27］Greensfelder B S，Voge H H，Good G M.Catalytic and thermal cracking of pure hydrocarbons［J］.Industrial and Engineering Chemistry，1949，41（11）：2573－2584