白 雪，劉澤龍

（中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

1 前 言

烯烴是影響柴油質(zhì)量的主要因素之一，了解柴油中烯烴的含量及類型分布對(duì)改善柴油質(zhì)量具有重要的意義。目前，國(guó)內(nèi)外仍多采用溴價(jià)來(lái)表示柴油的烯烴含量［1］。溴價(jià)的測(cè)定采用ASTM D1159方法，此方法可用于汽油、煤油和90%餾出溫度小于327℃的瓦斯油的分析。另一個(gè)測(cè)定烯烴的方法是熒光指示劑法（FIA），此方法僅適用沸點(diǎn)小于315℃且顏色淺的餾分油的分析。測(cè)定烯烴的方法還包括多維氣相色譜法（MD－GC）。這些方法僅能提供烯烴的總含量，而無(wú)法得到烯烴的類型分布。為了得到更詳細(xì)的烯烴信息，國(guó)內(nèi)外一些研究者開發(fā)了幾種利用樣品前處理結(jié)合儀器分析技術(shù)測(cè)定烯烴類型分布的方法。Marc－André等［2］通過(guò)在油中加入二甲硼烷，將烯烴定量轉(zhuǎn)化為醇，所得混合物采用氧化鋁色譜柱分離出由烯烴轉(zhuǎn)化的醇，然后再對(duì)醇進(jìn)行分析表征以確定樣品中烯烴的類型分布。劉澤龍等［3］采用溴加成/FI MS及1H NMR法測(cè)定非芳餾分中正構(gòu)和異構(gòu)內(nèi)脂肪族單烯烴、正構(gòu)和異構(gòu)α－脂肪族單烯烴及脂環(huán)族烯烴的含量。Andersson等［4］應(yīng)用二維超臨界流體色譜對(duì)汽油和柴油中的烷烴、烯烴和單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)芳烴進(jìn)行分析。最新開發(fā)的溴加成結(jié)合GC－AED方法，首先用溴水對(duì)樣品中的烯烴進(jìn)行溴加成反應(yīng)，然后通過(guò)GC－AED測(cè)定加成產(chǎn)物的C和Br元素含量以及烯烴的分子式。但這些方法的分析時(shí)間比較長(zhǎng)，有的方法對(duì)烯烴的選擇性也較差。本課題主要采用固相萃?。⊿olid phase extraction，SPE）技術(shù)，應(yīng)用自行開發(fā)的Ag－SiO2作固定相，快速分離催化裂化柴油和焦化柴油中的烯烴，并采用GC/MS和1H NMR進(jìn)行表征，從而得到柴油中烯烴的類型及碳數(shù)分布信息。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 試劑和原料

正戊烷、苯、二氯甲烷、硝酸銀，均為分析純，北京化工試劑廠產(chǎn)品；硅膠，100～200目，青島化工廠產(chǎn)品；催化裂化柴油和焦化柴油均由中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院提供。

2.2 Ag－SiO2固定相的制備

按一定比例分別稱取硝酸銀和硅膠，硝酸銀用一定量蒸餾水溶解后加入到硅膠中，不斷攪拌使其混合均勻至黏稠漿液狀，再放入干燥箱中活化，在150℃下干燥5h。所制備的Ag－SiO2經(jīng)特殊方法處理后作為固相萃取的固定相使用。

2.3 柴油分離方法

采用雙柱對(duì)柴油中的飽和烴、烯烴和芳烴進(jìn)行分離。上柱為填充硅膠的固相萃取柱，下柱為制備的Ag－SiO2固相萃取柱，兩根固相萃取柱用適配器相連。吸取0.1mL柴油樣品于上柱入口，用2mL正戊烷沖洗雙柱，收集沖洗出的含烯烴和飽和烴的餾分后，將雙柱分開，下柱分別用2mL正戊烷和8mL二氯甲烷沖洗可分別得到飽和烴和烯烴餾分，再用3mL二氯甲烷沖洗上柱可得到芳烴餾分。分離得到的各餾分在水浴中蒸除溶劑后進(jìn)行GC/MS和1H NMR分析。

2.4 分析測(cè)試條件

在Agilent H P6890/H P5973型氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀上分析柴油中的烴類。進(jìn)樣量2μL；分流比10∶1；毛細(xì)管柱HP－1MS 30m×0.25mm× 0.25μm；GC柱箱溫度60℃，保持3min，再以5℃/min的速率升溫至280℃，保持20min，載氣流速1.0mL/min。

在美國(guó)Varian公司生產(chǎn)的INOVAL－500 MHz核磁共振譜儀上分析柴油中的烯烴，共振頻率499.588MHz，樣品轉(zhuǎn)速20Hz，延遲時(shí)間10.0s，采樣時(shí)間1.0s。 Ag－SiO2固定相可有效地分離柴油中的烯烴。

配制飽和烴和烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為64.9%和35.1%的樣品，采用Ag－SiO2固相萃取方法對(duì)飽和烴和烯烴進(jìn)行分離，同時(shí)采用內(nèi)標(biāo)GC－FID法對(duì)樣品進(jìn)行分析。測(cè)得樣品中飽和烴和烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為64.1%和35.9%，與實(shí)際配制的值非常接近，說(shuō)明采用Ag－SiO2固相萃取結(jié)合內(nèi)標(biāo)GCFID法可較準(zhǔn)確地測(cè)定柴油中烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

采用雙柱固相萃取結(jié)合內(nèi)標(biāo)GC－FID法測(cè)定催化裂化柴油（簡(jiǎn)稱催柴）和焦化柴油（簡(jiǎn)稱焦柴）中的飽和烴、烯烴和芳烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表1。從表1可以看出，催柴中的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.7%，焦柴中的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.3%。

催柴和焦柴的烴族組成 w，%

表1 雙柱固相萃取結(jié)合內(nèi)標(biāo)GC－FID法測(cè)定

3 結(jié)果與討論

3.1 內(nèi)標(biāo)GC－FID法測(cè)定柴油中烯烴含量

以焦化柴油為例，首先將柴油中的芳烴分離出去，所得的飽和烴和烯烴在Ag－SiO2固定相上進(jìn)行再次分離，得到烯烴的回收率均在95%以上。說(shuō)明

3.2 催柴和焦柴中烯烴的類型分布

圖1 雙柱固相萃取分離得到焦柴的飽和烴、烯烴、芳烴以及催柴中烯烴的總離子流色譜圖

采用GC/MS表征雙柱固相萃取分離后的柴油組成。圖1為焦柴分離得到的飽和烴、烯烴和芳烴以及催柴中烯烴的總離子流色譜圖。圖2為焦柴烯烴（圖1（b））中不同保留時(shí)間下典型的化合物類型質(zhì)譜圖。

圖2中保留時(shí)間2.11min的峰為十一碳雙烯，保留時(shí)間2.13min的峰為異丙基環(huán)已烯，保留時(shí)間2.55min的峰為正十一烯，保留時(shí)間2.61min的峰為內(nèi)十一烯。由圖1和圖2可見，催柴和焦柴的烯烴類型存在較大的差異，焦柴烯烴餾分的總離子流色譜圖中高峰均為正構(gòu)α－烯烴，說(shuō)明焦柴中有大量的正構(gòu)α－烯烴存在；而催柴烯烴中正構(gòu)α－烯烴較少，主要為內(nèi)烯烴。焦柴中的烯烴類型主要為正構(gòu)α－烯烴、內(nèi)烯烴、雙烯烴和環(huán)烯烴。

圖2 焦柴烯烴（圖1（b））中不同保留時(shí)間下典型化合物類型質(zhì)譜圖

表2為1H NMR測(cè)得的催柴和焦柴中烯烴的類型及分布。由表2可知，兩種柴油中烯氫類型分布極不同，催柴的烯氫中內(nèi)烯氫的摩爾分?jǐn)?shù)為80.41%；而焦柴中正構(gòu)α－烯氫的摩爾分?jǐn)?shù)為53.32%，說(shuō)明焦柴中正構(gòu)α－烯烴較多，而催柴中的內(nèi)烯烴較多，這與圖1的GC/MS結(jié)果一致。

表2 1 H NMR測(cè)得的催柴和焦柴中烯氫的類型及分布

在GC/MS儀器上采用雙色譜柱同時(shí)對(duì)柴油中的烯烴進(jìn)行GC/MS和GC－FID分析，通過(guò)色譜峰面積歸一法可以得到催柴和焦柴中不同碳數(shù)正構(gòu)α－烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果見表3。由表3可見，焦柴烯烴中正構(gòu)α－烯烴的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為21.42%，而催柴烯烴中的正構(gòu)α－烯烴僅為2.97%，兩種柴油的烯烴類型完全不同。表3的結(jié)果與圖1和表2的結(jié)果較吻合。

表3 催柴和焦柴中正構(gòu)α－烯烴占柴油中總烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

3.3 催柴和焦柴中烯烴的碳數(shù)分布

根據(jù)柴油烯烴的GC/MS譜圖可確定各碳數(shù)單烯烴、雙烯烴或環(huán)烯烴的保留時(shí)間區(qū)間，再對(duì)各碳數(shù)烯烴對(duì)應(yīng)的保留時(shí)間范圍內(nèi)的質(zhì)譜圖進(jìn)行累加平均，即可得到柴油中各碳數(shù)烯烴的質(zhì)譜圖。對(duì)質(zhì)譜圖中各類烯烴的特征離子峰進(jìn)行組成計(jì)算，結(jié)果再乘以由內(nèi)標(biāo)GC－FID法得到的烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)，最終可得到催柴和焦柴中各種烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。表4和表5為催柴和焦柴中各種烴類的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。由表4和表5可知，催柴中的烯烴碳數(shù)主要集中在11～15，而焦柴的烯烴碳數(shù)集中在12～22，兩種柴油的烯烴碳數(shù)分布不同，相對(duì)于焦柴，催柴中的烯烴碳數(shù)較低，即較低沸點(diǎn)的烯烴居多。

表4 催柴烯烴中各種烴類的碳數(shù)分布 w，%

表5 焦柴烯烴中各種烴類的碳數(shù)分布 w，%

4 結(jié) 論

（1）建立了柴油中烯烴分離和烯烴類型及碳數(shù)的表征方法，開發(fā)的Ag－SiO2固相萃取技術(shù)可對(duì)柴油中的烯烴進(jìn)行有效的分離，結(jié)合內(nèi)標(biāo)GCFID方法可準(zhǔn)確測(cè)定柴油中烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

（2）采用GC/MS和1H NMR表征方法測(cè)得催化裂化柴油和焦化柴油中的烯烴類型主要有正構(gòu)α－烯烴、內(nèi)單烯烴、雙烯烴和環(huán)烯烴；催化裂化柴油烯烴中的內(nèi)烯氫較多，占烯氫摩爾分?jǐn)?shù)為80.41%，而焦化柴油中的正構(gòu)α－烯氫摩爾分?jǐn)?shù)為53.32%。

（3）得到了催化裂化柴油和焦化柴油中烯烴的碳數(shù)分布信息，催化裂化柴油中的烯烴碳數(shù)主要集中在11～15，而焦化柴油的烯烴碳數(shù)集中在12～22。

［1］ 張金銳.微庫(kù)侖分析原理及應(yīng)用［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1984：162

［2］ Marc－AndréP，Albert E G.Method for determining the olefinic content of the saturated and aromatic fraction of petroleum distillates by hydroboration［J］.Fuel，1981，60（3）：194－196

［3］ 劉澤龍，彭樸，汪燮卿.二次加工柴油中烯烴的分析［J］.分析化學(xué)，1996，24（5）：530－534

［4］ Andersson P E，Demirbükerm M，Bloberg L G.Quantitative hydrocarbon group analysis of gasoline and diesel fule by supercritical fluid chromatography［J］.Journal of Chromatography，1992，595（1/2）：301－311