張 耀，段慶華，劉依農(nóng)，李 玲

（中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京100083）

1 前 言

聚α－烯烴合成油（PAO）是由α－烯烴（主要是C8～C14）在催化劑作用下齊聚獲得的具有規(guī)則梳狀結(jié)構(gòu)的烴類基礎(chǔ)油。PAO分子穩(wěn)定，在廣泛的潤滑油應(yīng)用中，優(yōu)于礦物基礎(chǔ)油。多支鏈的異構(gòu)烷烴結(jié)構(gòu)賦予其極好的低溫黏度和非常低的傾點，從而減少對發(fā)動機部件和電池在低溫環(huán)境下啟動的影響；較長的主鏈碳數(shù)使其具有較高的黏度指數(shù)，無需添加較多的黏度指數(shù)改進(jìn)劑，降低了由于機械剪切引起的黏度下降；同時在工況條件下蒸發(fā)損失較少，避免潤滑油增稠和燃料消耗增加；此外，良好的熱安定性、極佳的剪切安定性、對添加劑好的感受性、無毒等特點，使其與Ⅰ類～Ⅲ類基礎(chǔ)油相比，具有明顯的優(yōu)勢。

PAO的質(zhì)量和性質(zhì)取決于α－烯烴的聚合度及相對分子質(zhì)量分布，并且受原料、催化劑、工藝條件等因素的影響。目前，用于α－烯烴聚合的催化劑主要有Lewis酸催化劑［1］、Ziegler－Natta催化劑［2］、茂金屬催化劑［3］、負(fù)載型金屬氧化物或金屬鹽類催化劑［4］等，雖然這些催化劑部分已經(jīng)工業(yè)化應(yīng)用，但存在催化劑使用量大、不能夠再生使用、后處理過程中產(chǎn)生大量廢水和廢渣、轉(zhuǎn)化率較低等缺點。因此開發(fā)一種新的催化劑用于PAO合成十分必要。

作為一種環(huán)境友好的催化劑，酸性離子液體同時擁有液體酸的高密度反應(yīng)活性和固體酸的不揮發(fā)性，加之其結(jié)構(gòu)和酸性的可調(diào)變性，在有機反應(yīng)中得到成功的嘗試。將離子液體設(shè)計為酸性，可代替?zhèn)鹘y(tǒng)催化劑用于烯烴齊聚，具有反應(yīng)速度快，綠色無污染，催化劑與產(chǎn)品易分離等優(yōu)點［5］。迄今為止，BP公司，Chevron公司，Exxon Mobil公司在離子液體催化α－烯烴齊聚制備PAO方面申請了專利，包括增加反應(yīng)器攪拌系統(tǒng)剪切力、控制離子液體滴加形態(tài)改變其同單體接觸面積［6］、增加反應(yīng)器中氧氣和水分［7］等改善離子液體催化活性的方法，但在制備100℃運動黏度超過40mm2/s的合成油方面尚未有報道。因此，本課題考察了酸性離子液體催化1－癸烯齊聚制備高黏度PAO的反應(yīng)性能。

2 實 驗

2.1 室溫離子液體催化劑的制備

在三口燒瓶中加入陽離子前軀體，攪拌狀態(tài)下將無水三氯化鋁分批緩慢加入，并在冰水浴條件下保持溫度不超過30℃，反應(yīng)2～3h形成棕黃色離子液體。反應(yīng)結(jié)束后將離子液體密封干燥保存，避免同水分和空氣接觸。試驗中使用的化學(xué)藥品均為分析純。

2.2 烯烴齊聚反應(yīng)

試驗采用間歇操作攪拌反應(yīng)系統(tǒng)，由配有機械攪拌器的干燥三口燒瓶、恒壓滴液漏斗、進(jìn)氣管和干燥管組成，反應(yīng)溫度由低溫循環(huán)反應(yīng)浴維持。恒壓滴液漏斗控制進(jìn)料速度，干燥氮氣吹掃以減少反應(yīng)器中水分。試驗開始時在干燥的500mL三口燒瓶中加入所需量的離子液體，1－癸烯漸滴加入與催化劑混合，攪拌速率維持在300r/min，進(jìn)料結(jié)束后繼續(xù)反應(yīng)一段時間。待反應(yīng)結(jié)束后，向三口燒瓶中加入一定量溶劑，攪拌均勻后稍靜置，產(chǎn)品混合物與離子液體催化劑清晰分層。取上層產(chǎn)品經(jīng)過洗滌、減壓蒸餾脫除未反應(yīng)的單體和二聚體后，得到聚α－烯烴合成油。

2.3 分析方法

產(chǎn)品100℃和40℃運動黏度按GB/T 265測量，黏度指數(shù)根據(jù)ASTM D2270計算得到。采用Waters公司1515型凝膠色譜測量聚α－烯烴相對分子質(zhì)量及其相對分子質(zhì)量分布，以四氫呋喃為流動相，聚苯乙烯標(biāo)樣，在35℃、流率為1.0mL/min條件下進(jìn)行測定。

2.4 支化度計算

支化度是表示有機分子結(jié)構(gòu)中甲基在亞甲基、次甲基中所占比例，是表明分子結(jié)構(gòu)中含有支鏈大小的量。產(chǎn)物支化度的大小可以由核磁共振譜測量計算得到，其中化學(xué)位移0～1.06范圍內(nèi)的峰為CH3的化學(xué)位移，其積分面積記作P1；化學(xué)位移1.06～3.0范圍的峰為CH2、CH的化學(xué)位移，其積分面積記作P2，由P1/P2比值計算得到齊聚產(chǎn)物的支化度。

影響支化度大小的因素很多，除了分子結(jié)構(gòu)以外，相對分子質(zhì)量同樣影響支化度的大小。已知某一齊聚物數(shù)均相對分子質(zhì)量Mn，可由式（1）計算出理論支化度［8］。

理論支化度＝［15（n＋1）］／｛1－［15（n＋1）］｝14x＋214x＋2

（1）式中：x為齊聚物平均碳數(shù)，x＝Mn／14；n為平均聚合度，n＝x/烯烴單體碳數(shù)。

根據(jù)理論支化度和實測支化度大小的差與理論支化度比值計算出支化度差別率。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)對齊聚反應(yīng)的影響

離子液體的酸強度和酸密度由三氯化鋁在離子液體中的摩爾分?jǐn)?shù)決定，三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)增加，離子液體的酸強度和密度均增加，進(jìn)一步影響離子液體的催化效果。在反應(yīng)溫度20℃、反應(yīng)時間4h、離子液體用量（與1－癸烯質(zhì)量比）10%的條件下，不同三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)離子液體的催化效果見圖1。由圖1可見，隨著三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)的增加，氯鋁酸離子液體催化活性提升，三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)從0.57增加到0.67時，產(chǎn)品100℃運動黏度從40mm2/s增加到62mm2/s，黏度指數(shù)從157增加到165。通常認(rèn)為，當(dāng)三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)x＜0.5時，離子液體中Al3＋只以AlCl4－的形式存在，表現(xiàn)為弱堿性，不具有催化活性；當(dāng)x＞0.5時，陰離子主要以Al2Cl7－的形式存在，表現(xiàn)出強Lewis酸性，具有催化活性，并且Lewis酸強度隨著x增加而增強［9］。而實驗結(jié)果驗證了上述的結(jié)論?？梢酝茰yAl2Cl7－和Al3Cl10－構(gòu)成了離子液體的催化活性中心，在烯烴齊聚過程中直接或間接起催化作用。

圖1 AlCl3摩爾分?jǐn)?shù)對齊聚物性質(zhì)的影響■—100℃運動黏度；●—黏度指數(shù)

3.2 反應(yīng)條件對離子液體催化1－癸烯齊聚反應(yīng)的影響

3.2.1 反應(yīng)溫度的影響 溫度是影響烯烴聚合/齊聚反應(yīng)的重要因素，主要體現(xiàn)在催化活性、聚合物相對分子質(zhì)量、相對分子質(zhì)量分布和立構(gòu)規(guī)整性等方面。應(yīng)用三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)為0.67的離子液體進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)時間4h、離子液體用量10%的條件下，不同反應(yīng)溫度離子液體催化齊聚物的黏度和黏度指數(shù)變化見圖2。從圖2可見，隨著反應(yīng)溫度的逐步升高，產(chǎn)品的運動黏度和黏度指數(shù)下降，反應(yīng)溫度由0℃增加到60℃時，產(chǎn)品的100℃運動黏度從56.5mm2/s降低到36.3mm2/s，黏度指數(shù)從162降低至147。研究結(jié)果表明，α－烯烴的聚合度受溫度影響較為敏感?？梢酝茰y在離子液體催化條件下，α－烯烴齊聚反應(yīng)仍遵循類似于正碳離子機理，鏈終止反應(yīng)難于進(jìn)行，聚合度主要受控于β－

H消除或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，且二者反應(yīng)速率隨聚合溫度的升高而增加。

圖2 不同溫度對齊聚物性能的影響■—100℃運動黏度；●—黏度指數(shù)

3.2.2 反應(yīng)時間的影響 應(yīng)用三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)為0.67的離子液體進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)溫度20℃、離子液體用量10%的條件下，不同反應(yīng)時間對1－癸烯齊聚物物化性能的影響見圖3。由圖3可見，在離子液體催化條件下，時間對1－癸烯齊聚反應(yīng)的影響不大。反應(yīng)時間由2h增加到5h時，產(chǎn)品100℃運動黏度上升平緩，基本維持在53mm2/s，黏度指數(shù)從157增加到159。研究表明，正碳離子聚合/齊聚具有快引發(fā)、快增長、易轉(zhuǎn)移、難終止的反應(yīng)特點。由此可見，在離子液體催化條件下，烯烴齊聚反應(yīng)同樣遵循快引發(fā)、快增長的反應(yīng)機理，反應(yīng)幾乎瞬間完成，同時少量含雙鍵大分子間會發(fā)生再次鏈增長反應(yīng)，齊聚物黏度小范圍內(nèi)略有增加。

圖3 時間對齊聚物性能的影響■—100℃運動黏度；●—黏度指數(shù)

3.2.3 離子液體用量的影響 催化劑用量是烯烴聚合/齊聚反應(yīng)的重要參數(shù)。通常情況下，烯烴聚合度隨催化劑用量的增加而減小。應(yīng)用三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)為0.67的離子液體進(jìn)行反應(yīng)，在反應(yīng)溫度20℃、反應(yīng)時間3h的條件下，1－癸烯在5種不同離子液體用量下的齊聚效果見圖4。

圖4 離子液體用量對齊聚物性質(zhì)的影響■—100℃運動黏度；●—黏度指數(shù)

由圖4可見，離子液體用量對產(chǎn)品性能的影響較小。當(dāng)離子液體用量從3%增加到30%時，產(chǎn)品的100℃運動黏度維持在45～60mm2/s范圍內(nèi)。盡管離子液體活性中心增多對烯烴聚合度影響較小，但過多的活性中心同樣會帶來副反應(yīng)的發(fā)生，如烯烴雙鍵遷移、異構(gòu)、分散度增加等。圖5給出了離子液體用量對齊聚物相對分子質(zhì)量分布及支化度差別率的影響。

圖5 離子液體用量對齊聚物相對分子質(zhì)量分布及支化度差別率的影響■—相對分子質(zhì)量分布；●—支化度差別率

由圖5可見，產(chǎn)品的相對分子質(zhì)量分布和支化度差別率隨離子液體用量的增加而顯著增加。可以推測：①離子液體中活性中心種類較多，隨著離子液體用量增加，低比例活性中心得以表達(dá)，而不同活性中心下烯烴具有不同增長速率，產(chǎn)品相對分子質(zhì)量分布得不到有效控制；②反應(yīng)過程中同時存在烯烴單體或產(chǎn)品異構(gòu)化反應(yīng)，異構(gòu)化反應(yīng)途徑主要是通過α－烯烴的雙鍵遷移實現(xiàn)，即α－烯烴在催化劑作用下形成碳正離子，碳正離子未發(fā)生鏈增長反應(yīng)，重排生成2－烯烴，2－烯烴繼續(xù)重排或作為單體插入實現(xiàn)鏈增長，內(nèi)烯的插入增加了支鏈的數(shù)目，產(chǎn)品支化度增加。

3.3 離子液體的循環(huán)利用

離子液體兼有固體酸的不揮發(fā)性和液體酸的流動性等優(yōu)點，離子液體可循環(huán)使用的性能是其備受關(guān)注的特性之一。在反應(yīng)溫度20℃、反應(yīng)時間3h、離子液體用量5%的條件下，離子液體重復(fù)使用的試驗結(jié)果列于表1。由表1可見：①離子液體同烯烴齊聚物的溶解性低，易分離，5次循環(huán)中離子液體回收率均在79%以上；②離子液體催化劑性能穩(wěn)定，產(chǎn)品收率高且物化性能穩(wěn)定，100℃運動黏度維持在46～51mm2/s之間。

表1 離子液體循環(huán)催化效果

4 結(jié) 論

（1）所合成的離子液體對1－癸烯齊聚反應(yīng)具有較好的催化效果，在三氯化鋁摩爾分?jǐn)?shù)大于0.57、溫度低于60℃條件下，1－癸烯齊聚物100℃運動黏度達(dá)到40mm2/s以上。

（2）反應(yīng)溫度是影響聚α－烯烴合成油性能的主要原因，離子液體中三氯化鋁的比例、反應(yīng)時間也對合成油性能造成影響；離子液體用量增加會加劇副反應(yīng)的發(fā)生，聚α－烯烴合成油相對分子質(zhì)量分布和支化度隨之增加。

（3）氯鋁酸離子液體穩(wěn)定性好，無需再生，適合在α－烯烴齊聚反應(yīng)中多次重復(fù)利用。

［1］ Anatoly I K，Phil S.High viscosity polyalphaolefins based on 1－h(huán)exene，1－dodecene and 1－tetradecene：US，7547811［P］.2009

［2］ Theo M，Wilfried D.Lubricants and lubrication［M］.2nd edition.Weinheim：Wiley－VCH，2007：63－88

［3］ Mark P H，Peijun J.Production of shear－stable high viscosity PAO：US，0247442［P］.2009

［4］ Bruce P P.Production of olefin oligomer lubricants：US，5105051［P］.1992

［5］ Small B L，Marcucci A J.Iron catalyst for the head－to－h(huán)ead dimerization ofα－olefins and mechanistic implications for the production of lineα－olefins［J］.Organometalic，2001，20（26）：5738－5744

［6］ Lee H B，Kenneth D H，Benham E A，et al.Method and system to add high shear to improve an ionic liquid catalyzed chemical reaction：US，2005119423［P］.2005

［7］ Kenneth D H，Donald A S，Benham E A.Method and system to contact an ionic liquid catalyst with oxygen to improve a chemical reaction：US，7309805［P］.2007－12－18

［8］ Kenneth D H，Donald W T，Donald A S，et al.Method for manufacturing high viscosity polyalphaolefins using ionic liquid catalysts：US，0113621［P］.2005

［9］ Welton T.Room－temperature ionic liquids－solvents for synthesis and catalysis［J］.Chem Rev，1999，99（8）：2071－2083