劉永青，劉月娥，張金龍，呂新明

（1.新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，烏魯木齊830046；2.阿拉山口進(jìn)出口檢驗(yàn)檢疫局國家級石油化礦重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室）

1 前 言

原油是含石蠟的烴類混合物，阿拉山口口岸原油物性不穩(wěn)定、凝點(diǎn)波動性較大，含蠟量較高。原油凝點(diǎn)隨其含蠟量的增高而增高，給石油管道輸送帶來很多困難。對于高含蠟原油，當(dāng)原油的溫度接近該原油析蠟點(diǎn)時(shí)，所析出的蠟將沉積并附著在管壁上，導(dǎo)致管道輸油能力下降，沉積到一定程度將導(dǎo)致輸油管道堵塞。通過加入少量的降凝劑與管道內(nèi)原油混合，可降低原油凝點(diǎn)，增強(qiáng)原油流動性，提高管道輸送安全性［1－2］。降凝劑對原油具有很強(qiáng)的選擇性，因此，針對該原油需篩選出比較適合的降凝劑。本研究針對加劑與未加劑原油測定全黏溫曲線，進(jìn)行重復(fù)加熱、高速剪切和靜置穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，探討降凝劑對中哈管輸阿拉山口口岸原油流變性的影響，初步篩選出適合該原油的降凝劑。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)主要原料

降凝劑共6種：A為乙烯－醋酸乙烯酯共聚物，B為乙烯－醋酸乙烯酯和丙烯酸接枝共聚物，由新疆克拉瑪依三葉公司提供；C和D分別為馬來酸酐混合烯烴高碳脂肪醇共聚物MAOC1和MAOC2，由新疆克拉瑪依采油研究院提供；E和F分別為多種羧酸酯共聚物AN－12與AN－13，安丘市增塑劑廠提供。

油樣1和油樣2分別為中哈管輸阿拉山口口岸凝點(diǎn)較高原油與凝點(diǎn)一般原油，油樣基本物性見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)油品的基本物性

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 原油樣品加劑前后的流變曲線 在60℃加熱條件下，加入降凝劑，以0.5～1.5℃/min的冷卻速率冷卻至50℃裝樣，然后以0.5～1.5℃/min的冷卻速率降溫至測試溫度，測量其黏度，做出加劑前后油樣的全黏溫曲線。

2.2.2 重復(fù)加熱、高速剪切與靜置穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

重復(fù)加熱：處理溫度為60℃，加入降凝劑，冷卻至50℃裝樣，以0.5～1.5℃/min的冷卻速率降溫至測試溫度。然后重復(fù)加熱至不同溫度，再以0.5～1.5℃/min的冷卻速率降溫，測量不同加熱溫度下的黏度和凝點(diǎn)，并與未重復(fù)加熱的加劑油樣的黏度和凝點(diǎn)對比。

高速剪切：處理溫度為60℃條件下，加入降凝劑，以0.5～1.5℃/min的冷卻速率降溫至測量溫度并保持一段時(shí)間，然后升至不同的指定溫度進(jìn)行高速剪切，再以0.5～1.5℃/min的冷卻速率降溫至測試溫度，測量在不同剪切速率下的黏度和凝點(diǎn)，并與相同條件下加劑未經(jīng)高速剪切時(shí)的凝點(diǎn)和黏度進(jìn)行對比。

靜置穩(wěn)定性：處理溫度為60℃，加入降凝劑，降溫至測試溫度恒溫，每隔一定的靜置時(shí)間測量油樣的凝點(diǎn)、黏度與屈服值。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論

3.1 降凝劑類型選擇

熱處理溫度為60℃，加劑量為50μg/g，向油樣1、油樣2添加不同類型的降凝劑，不同剪切率下的凝點(diǎn)和黏度測定結(jié)果見表2。

表2 不同降凝劑不同剪切率下油樣的凝點(diǎn)與黏度

從表2可看出，對油樣1，相同加劑條件下6種降凝劑中A與B降黏效果較好，降凝幅度最大。以凝點(diǎn)降低為主要考察因素，故最佳降凝劑應(yīng)從A與B中選出，綜合考慮凝點(diǎn)和黏度，最佳降凝劑為B。

對油樣2同樣分析，B降黏率達(dá)68.3%～ 90.3%，凝點(diǎn)下降20℃。因此，油樣2也選B為最佳降凝劑。

3.2 加劑量選擇

熱處理溫度60℃，加入不同量的降凝劑B，油樣1、油樣2在不同剪切率下的凝點(diǎn)與黏度見表3。

表3 加劑量對原油凝點(diǎn)與黏度的影響

從表3可看出，隨著降凝劑添加量的增加，加劑油樣的凝點(diǎn)和黏度都在逐漸減小，在加劑量為30～50μg/g時(shí)凝點(diǎn)下降明顯，但加劑量大于50μg/g后，隨著加劑量的增加油樣的凝點(diǎn)變化很小。這說明油品對降凝劑的感受性與降凝劑的加入量有關(guān)，但降凝效果并不與加劑量成正比。在同一條件下降凝劑有一最佳濃度，低于此濃度降凝效果差，高于此濃度降凝效果改變不明顯且會增加成本［3－6］，考慮經(jīng)濟(jì)方面原因，故選擇最佳加劑量為50μg/g，此時(shí)油樣1凝點(diǎn)降低11℃，油樣2凝點(diǎn)降低20℃。

3.3 加劑原油處理溫度選擇

加入50μg/g降凝劑B，考察油樣1、油樣2在不同熱處理溫度、不同剪切率下凝點(diǎn)與黏度變化情況，其結(jié)果見表4。

表4 熱處理溫度對油樣凝點(diǎn)與黏度的影響

從表4可看出，隨著處理溫度的增加，油樣1和油樣2的凝點(diǎn)與黏度均逐漸減??；熱處理溫度低于40℃時(shí)，凝點(diǎn)無變化，降凝劑改性效果不明顯，高于40℃時(shí)，凝點(diǎn)與黏度均明顯下降，高于60℃時(shí)，凝點(diǎn)下降幅度減小，綜合考慮經(jīng)濟(jì)因素和操作條件，選定60℃為油樣1和油樣2的最佳熱處理溫度。

3.4 空白原油與加劑原油的黏溫曲線

油樣加劑前后黏溫曲線見圖1、圖2。經(jīng)析蠟點(diǎn)計(jì)算軟件由圖1、圖2可看出，油樣1在未加劑時(shí)反常點(diǎn)為28℃，析蠟點(diǎn)為33℃，加劑后反常點(diǎn)為22℃，析蠟點(diǎn)為30℃，反常點(diǎn)降低6℃，析蠟點(diǎn)略有降低。油樣2未加劑時(shí)反常點(diǎn)20℃，析蠟點(diǎn)為22℃，加劑后反常點(diǎn)為15℃，反常點(diǎn)降低5℃，析蠟點(diǎn)基本未變化。兩種油樣加劑前后黏度均有明顯降低。溫度高于析蠟點(diǎn)時(shí)，兩種原油的黏度較小，表現(xiàn)為牛頓流體特性；溫度低于析蠟點(diǎn)時(shí)，原油的黏度增大較快，表現(xiàn)為非牛頓流體；加劑后使析蠟點(diǎn)和原油黏度均有明顯下降，牛頓流體范圍變寬。這是由于原油溫度高于析蠟點(diǎn)時(shí)蠟晶析出太少，降凝劑沒有發(fā)揮作用，只有在析蠟高峰區(qū)較低溫度時(shí)，原油蠟晶析出較多，降凝劑才能發(fā)揮作用［7］。

圖1 油樣1加劑前后全黏溫曲線 ▲空白樣品剪切率/s－1：■—5.04；●—10.08；▲—19.88； —40.04。加劑樣品剪切率/s－1：◆—5.04； ▲—10.08；▲—19.88；★—40.04

圖2 油樣2加劑前后全黏溫曲線 ▲空白樣品剪切率/s－1：■—5.04；●—10.08；▲—19.88； —40.04。加劑樣品剪切率/s－1：◆—5.04； ▲—10.08；▲—19.88；★—40.04

3.5 重復(fù)加熱對加劑原油的影響

加入降凝劑B為50μg/g的兩種原油樣品，經(jīng)60℃熱處理后，重復(fù)加熱到不同溫度的凝點(diǎn)與黏度的變化情況見表5。

從表5可看出，當(dāng)重復(fù)加熱溫度高于50℃時(shí)，油樣1降凝效果變化不大，當(dāng)重復(fù)加熱溫度低于40℃時(shí)，加劑原油降凝效果明顯變差，黏度是首次處理后的3倍，凝點(diǎn)與加劑前的狀態(tài)相近。特別是在20℃原油樣品的反常點(diǎn)附近其黏度與凝點(diǎn)都接近于原油加劑前的狀態(tài)，此時(shí)降凝劑幾乎失效。即重復(fù)加熱溫度不同對加劑原油的低溫流動性影響也不同。這是由于在析蠟高峰區(qū)內(nèi)，蠟晶析出較快，而經(jīng)重復(fù)加熱的加劑原油中降凝劑分子重新溶解，部分降凝劑分子被析出的蠟晶吸附，起不到應(yīng)有的作用，導(dǎo)致加劑效果變差；高于析蠟點(diǎn)15℃以上時(shí)，降凝劑與原油中蠟形成的結(jié)晶體系能夠完全溶解，降凝劑分子重獲活性，使降凝劑效果達(dá)到應(yīng)有的水平［8］。油樣2的情況與油樣1類似，重復(fù)加熱溫度低于40℃時(shí)，降凝效果明顯變差，特別是在20℃，即油樣的析蠟點(diǎn)附近凝點(diǎn)與黏度的回升幅度最大。這進(jìn)一步證實(shí)了重復(fù)加熱溫度不同，對加劑原油的低溫流動性影響不同，析蠟高峰區(qū)附近降凝效果不明顯。

表5 重復(fù)加熱溫度對油樣凝點(diǎn)與黏度的影響

3.6 高速剪切對加劑原油降凝效果的影響

兩種原油經(jīng)60℃處理，加入50μg/g的降凝劑B，經(jīng)不同溫度下的高速剪切與未經(jīng)高速剪切條件下凝點(diǎn)與黏度的變化情況見表6。

從表6可以看出，高速剪切對改性油樣1的黏度和凝點(diǎn)有一定的影響，并與溫度有很大關(guān)系。在50℃以上高速剪切對油樣的凝點(diǎn)影響較小，在20℃至50℃其凝點(diǎn)與黏度有一定的回升；在30℃和40℃油樣經(jīng)高速剪切后改性效果惡化嚴(yán)重，特別是40℃高速剪切后原油的凝點(diǎn)幾乎與改性前一致，原油剪切后的黏度為剪切前黏度的2.64～3.92倍。這是由于在析蠟高峰區(qū)附近蠟晶會大量析出，高速剪切破壞了蠟晶的聚集狀態(tài)，使得大晶體破碎，導(dǎo)致蠟晶的分散度增大并易形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，惡化了加劑原油的低溫流動性［9－10］。而60℃時(shí)高速剪切后油樣的黏度還略有下降，其凝點(diǎn)并未發(fā)生改變。

對油樣2，在20，30，50℃時(shí)高速剪切其凝點(diǎn)與黏度有一定的回升；在30℃油樣經(jīng)高速剪切后改性效果惡化嚴(yán)重，其剪切后的黏度是剪切前黏度的4.29～6.29倍，凝點(diǎn)也接近改性前的狀態(tài)。60℃高速剪切后油樣的黏度略有下降。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果看原油黏度和凝點(diǎn)的惡化規(guī)律并不完全一致。

表6 不同溫度下高速剪切對油樣凝點(diǎn)與黏度的影響

3.7 靜置穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

原油的降凝效果會隨著加劑時(shí)間的延長逐漸消失，因此考察了兩種原油的靜置穩(wěn)定性（加入50μg/g的降凝劑B），結(jié)果見表7、表8。improving the flow properties of wax distillate fuel and crudes［J］.Fuel，1996，75（6）：743－750

表7 油樣1的黏度、凝點(diǎn)、屈服值隨靜置時(shí)間的變化

表8 油樣2的黏度、凝點(diǎn)、屈服值隨靜置時(shí)間的變化

［2］ Wang S L，F(xiàn)lanmber G A，Kikabhai T.Wax modifiers for crude oils and heavy fuels improve transportability［J］.Hydrocarbon Processing，1999（2）：59－62

［3］ El－Gamal I M，Ghuiba F M，Khidr T T.Nitrogen－based copolymers as wax dispersants for paraffinic gas oils［J］.Fuel，1998，77（5）：375－385

［4］ Zhang Jinli，Wu Chuanjie，Li Wei，et al.DFT and MM calculation：The performance mechanism of pour point depressants study［J］.Fuel，2004，83（3）：315－326

［5］ Gu Yuhui，Shen Benxian.QSAR research of the activity of span surfactants as wax antisettling additives for diesel［J］.Energy ＆Fuels，2006，20（4）：1579－1583

［6］ Han Sheng，Song Yuping，Ren Tianhui.Impact of alkyl methacrylate－maleic anhydride copolymers as pour point depressant on crystallization behavior of diesel fuel［J］.Energy ＆Fuels，2009，23（5）：2576－2580

［7］ 羅塘湖.含蠟原油的流變學(xué)問題［J］.力學(xué)與實(shí)踐，1983，（1）：10－12，20

［8］ 周英兵.降凝劑結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究［D］.北京：石油大學(xué)，1990：99－123

［9］ 夏惠芳.剪切影響加劑原油低溫流動性機(jī)理的研究［D］.北京：石油大學(xué)，2000

［10］張付生.降凝劑BEM降低原油凝點(diǎn)的機(jī)理探討［J］.油田化學(xué)，2001，18（1）：79－82

從表7、表8可以看出，兩種原油的降凝效果穩(wěn)定，經(jīng)過96h，凝點(diǎn)變化不大，黏度回升幅度也較小。油樣1的屈服值回升幅度相對較大，回升率為16.1%。從黏度、凝點(diǎn)、屈服值三方面來看，降凝劑的靜置穩(wěn)定性較好。

4 結(jié) 論

（1）乙烯－醋酸乙烯酯和丙烯酸接枝共聚物為適合中哈管輸阿拉山口口岸原油的降凝劑。在處理溫度60℃、加劑量50μg/g的條件下，可使兩種油樣的凝點(diǎn)分別降低11℃和20℃，反常點(diǎn)分別降低6℃和5℃，析蠟點(diǎn)略有下降，屈服值有明顯的降幅。

（2）重復(fù)加熱溫度在60℃以上時(shí)對原油的降凝效果影響不大。重復(fù)加熱溫度在60℃以下時(shí)，重復(fù)加熱溫度不同會對降凝劑的降凝效果造成不同程度的惡化。高速剪切對加劑原油的影響與溫度有直接關(guān)系，析蠟高峰區(qū)溫度附近降凝效果惡化嚴(yán)重，析蠟點(diǎn)溫度以上高速剪切對原油降凝效果作用漸弱。靜置穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)表明該降凝劑對這兩種油樣的降凝效果保持時(shí)間較長。

［1］ El－Gamal I M，Al－Sabbagh A M.Polymeric additives for