王賀 杜煜 王天生 孟祥雷

摘 要：臨氫降凝工藝是增產(chǎn)柴油的有效手段，該工藝具有產(chǎn)品方案靈活、氫耗低、催化劑可多次氫活化和氧再生、工藝流程簡單、經(jīng)濟(jì)效益明顯等特點(diǎn)。本文主要介紹了臨氫降凝反應(yīng)原理和柴油臨氫降凝技術(shù)，以及臨氫降凝工藝的技術(shù)特點(diǎn)和發(fā)展趨勢。

關(guān)鍵詞：臨氫;降凝;柴油;催化劑

前言

在臨氫降凝工藝中無論哪一種餾分的臨氫降凝過程，所采用的都是具有一定孔徑的沸石催化劑。臨氫降凝工藝的特點(diǎn)是選用具有一定孔徑的沸石催化劑，只允許直徑小于該孔徑的長鏈正構(gòu)烷烴或支鏈化程度低的異構(gòu)烷烴分子進(jìn)入其中而發(fā)生裂解反應(yīng)，產(chǎn)生凝點(diǎn)較低的產(chǎn)品，應(yīng)用最多的是生產(chǎn)低凝柴油的臨氫降凝工藝。

1 臨氫降凝反應(yīng)原理

臨氫降凝是典型的擇形催化裂化反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理與催化裂化有相同之處，即裂解反應(yīng)同樣在質(zhì)子酸中心上進(jìn)行，遵循正碳離子反應(yīng)機(jī)理;不同的是，臨氫降凝催化劑以ZSM-5 沸石為主體，該沸石是由兩個(gè)交叉的孔道系統(tǒng)組成，即直線型孔道和之字形孔道。直線孔口為 0.53nm×0.56nm 的橢圓，由于受沸石特殊孔道的限制，只允許分子直徑小于0.55nm 的鏈烷烴、帶短側(cè)鏈烷烴和帶長側(cè)鏈的環(huán)烷烴等高凝點(diǎn)組分選擇性地裂解成小分子，從而降低油品的凝固點(diǎn)，其余的大分子異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴、芳烴因不能進(jìn)入孔道內(nèi)從而不發(fā)生反應(yīng)。柴油餾分只有長而窄的石蠟分子才能進(jìn)入沸石的微孔中被裂化，因此，臨氫降凝工藝也稱為催化脫蠟工藝。

2 柴油臨氫降凝技術(shù)

臨氫降凝是在臨氫狀態(tài)下的催化脫蠟過程，也稱作擇形裂解。柴油臨氫降凝是指在臨氫條件下使含蠟重柴油中的正構(gòu)烷烴和類正構(gòu)烷烴高凝點(diǎn)組分選擇性的裂解成小分子，從而達(dá)到降低柴油凝點(diǎn)的目的。

MDDW技術(shù)是Mobil公司早在70年代開發(fā)的一種固定床臨氫催化反應(yīng)工藝。目前 Mobil

公司已成功開發(fā)第三代催化劑 MDDW-3，但此工藝一直未見工業(yè)應(yīng)用報(bào)道。Unicracking/DW 技術(shù)是UOP公司80年代開發(fā)的一種固定床臨氫降凝技術(shù)。HC-80是該公司80年代開發(fā)的用于臨氫降凝的催化劑，但是該催化劑容易被有機(jī)硫和氮中毒，因此原料應(yīng)先經(jīng)過加氫處理。使用該工藝可以使柴油傾點(diǎn)降低 30～50℃。CFI 工藝是 AKZO 和 FINA 公司合作開發(fā)的加氫脫蠟工藝。該工藝以常壓瓦斯油為原料，先加氫精制，后加氫脫蠟。

3 臨氫降凝工藝的技術(shù)特點(diǎn)

3.1 增產(chǎn)柴油的有效手段

我國原油大部分屬于石蠟基或中間基原油，蠟含量高，因而其餾分油的凝點(diǎn)也高。生產(chǎn)柴油時(shí)，為了滿足產(chǎn)品對凝點(diǎn)的要求，只能用較輕的餾分來生產(chǎn)，使產(chǎn)量受到限制。應(yīng)用臨氫降凝工藝，把凝點(diǎn)降下來，就可以按餾程的規(guī)定來生產(chǎn)柴油，從而達(dá)到增產(chǎn)柴油的目的。因此，臨氫降凝是增產(chǎn)柴油的有效手段。

工藝流程簡單，經(jīng)濟(jì)效益明顯

臨氫降凝裝置工藝流程簡單，操作壓力為中低壓。原料與氫氣混合后進(jìn)入加熱爐，加熱至一定溫度進(jìn)入反應(yīng)器。反應(yīng)產(chǎn)物與氫氣在高壓分離器分離，氫氣循環(huán)使用，生成油進(jìn)入分餾塔，分出汽油和柴油（或潤滑油）餾分。臨氫降凝裝置投資費(fèi)用與中壓加氫精制裝置相當(dāng)， 經(jīng)濟(jì)效益明顯。

3.2 催化劑可多次氫活化和氧再生

隨著運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間的延長，原料中的含氮化合物、稠環(huán)芳烴等極性物質(zhì)逐漸被吸附在催化劑活性中心上，催化劑活性逐漸降低。當(dāng)催化劑活性衰退到一定程度時(shí)，可用氫氣在高溫條件下吹掃催化劑床層以恢復(fù)催化劑活性。氫活化可多次進(jìn)行，當(dāng)氫活化效果不明顯時(shí)，則用燒焦法進(jìn)行氧再生。

3.3 氫耗低

臨氫降凝加氫反應(yīng)很少，一般臨氫降凝裝置每噸原料氫耗僅為 10～30Nm3，有時(shí)甚至副產(chǎn)微量氫，氫氣主要起保護(hù)催化劑活性和載熱的作用，以減少催化劑床層溫降。此外，還可副產(chǎn)一定數(shù)量的高辛烷值汽油，所以此工藝具有較好經(jīng)濟(jì)效益。

3.4產(chǎn)品方案靈活

臨氫降凝過程中影響降凝效果的主要因素為反應(yīng)溫度、空速、壓力及原料。當(dāng)原料一定時(shí)，反應(yīng)溫度是最靈活的操作因素。在運(yùn)轉(zhuǎn)過程中只要適當(dāng)調(diào)整反應(yīng)溫度，即可改變產(chǎn)品凝點(diǎn)，或補(bǔ)償催化劑因老化造成的活性損失。無論是柴油餾分還是潤滑油餾分，臨氫降凝的溫度效應(yīng)都很明顯。因此，在生產(chǎn)過程中可根據(jù)不同季節(jié)市場的需求隨時(shí)調(diào)整產(chǎn)品方案，從而獲得最大的經(jīng)濟(jì)效益。

4 臨氫降凝工藝的發(fā)展趨勢

4.1 臨氫降凝催化劑的發(fā)展

目前，國內(nèi)臨氫降凝催化劑主要有兩大類別：一是撫順石油化工研究院研制的FDW-1催化劑;二是北京石油化工科學(xué)研究院研制的RDW-1催化劑。多年的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，這兩類催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性均高于進(jìn)口催化劑的水平，對原料的適應(yīng)性也很好。由于其性能良好，適用性強(qiáng)，在工業(yè)裝置上得到了廣泛的應(yīng)用。

目前，國內(nèi)的臨氫降凝裝置在工藝、原料、產(chǎn)品和催化劑等方面各有特點(diǎn)。臨氫降凝工藝正向裝置高靈活性和產(chǎn)品多樣化方向發(fā)展，為我國提高柴油質(zhì)量，增大柴汽比發(fā)揮作用。由于臨氫降凝工藝具有可在較低的壓力下（4.0MPa）操作，氫耗低，降凝效果好，技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益明顯等特點(diǎn)，近年來逐步得到了發(fā)展和應(yīng)用。為了使臨氫凝工藝在煉油工業(yè)中發(fā)揮更大作用，可以從以下幾方面加以改進(jìn)和發(fā)展。

4.2 加速催化劑的更新和器外再生技術(shù)

催化劑是臨氫降凝工藝的一個(gè)核心環(huán)節(jié)。提高催化劑對原料的適應(yīng)性、降凝活性和擇形裂化的選擇性，使油品的收率高、質(zhì)量穩(wěn)定，經(jīng)氫活化后活性可完全恢復(fù)，延長生產(chǎn)周期，這是催化劑研制的目標(biāo)。催化劑器外再生能使催化劑的活性得到充分恢復(fù)，而且還可以提高裝置的利用率。因此，發(fā)展器外再生技術(shù)將是提高臨氫降凝水平的一個(gè)重要環(huán)節(jié)。

4.3 臨氫降凝與其它工藝的聯(lián)合

對高含蠟原料和二次加工油進(jìn)行加氫脫蠟的難度很大。采用加氫精制-加氫脫蠟聯(lián)合工藝，既可降低原料油中的硫化物含量，又可除去對加氫脫蠟催化劑有毒害的物質(zhì)，可有效地緩解加氫脫蠟反應(yīng)的苛刻度，延長催化劑的使用周期。據(jù)資料介紹，采用這樣的加工工藝裝置運(yùn)轉(zhuǎn)4年后，加氫脫蠟催化劑幾乎沒有失活。加氫脫蠟反應(yīng)苛刻度的降低有利于改善產(chǎn)品柴油的性質(zhì)和提高收率，更為有利的是可以處理高含蠟原料和二次加工油，擴(kuò)大低凝柴油的原料來源，得到凝點(diǎn)更低的低硫（硫含量小于 0.05%）柴油，確保冷濾點(diǎn)等各項(xiàng)指標(biāo)合格。對于蠟含量高的潤滑油餾分，臨氫降凝可與溶劑脫蠟工藝相結(jié)合，即先用溶劑脫除高熔

點(diǎn)硬蠟制取各種石蠟產(chǎn)品，再用臨氫降凝脫除軟蠟，以達(dá)到深度脫蠟，獲取低凝點(diǎn)潤滑油。這種方案既可以取得更好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)效益，又可提高生產(chǎn)靈活性。潤滑油餾分臨氫降凝時(shí)，不僅要求降低凝點(diǎn)，而且提高粘度指數(shù)也是個(gè)重要目標(biāo)。

5 結(jié)束語

臨氫降凝技術(shù)以工藝流程簡單、產(chǎn)品方案靈活而成為增產(chǎn)柴油和低凝點(diǎn)潤滑油的有效手段。臨氫降凝技術(shù)與加氫精制、溶劑脫蠟等工藝聯(lián)合，進(jìn)而提高柴油總收率，改善產(chǎn)品質(zhì)量是臨氫降凝技術(shù)的發(fā)展趨勢。

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