方禮理 劉春紅 程杰 萬克柔 林濤

摘 要：采用共沉淀法制備改性的Cu-Zn酯加氫催化劑，在固定床反應(yīng)器上以醋酸甲酯為原料考查四種載體（Al、Cr、Zr、Si）對其性能的影響，并對其進(jìn)行BET、XRD等表征處理，結(jié)果表明，以Al2O3為載體的催化劑加氫性能最佳，醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率為95.56%，乙醇的選擇性為91.57%。醋酸甲酯加氫反應(yīng)活性受催化劑酸性強(qiáng)弱影響，酸性較強(qiáng)反應(yīng)活性較強(qiáng)，活性組分Cu在載體表面的分散狀況對反應(yīng)的加氫深度有一定影響。

關(guān) 鍵 詞：共沉淀法;載體;催化劑活性

中圖分類號：TQ 426 文獻(xiàn)標(biāo)識碼： A 文章編號： 1671-0460（2015）06-1249-04

Effect of the Support on Performance of Cu-Zn Catalyst for Producing

Alcohol From Methyl Acetate via Hydrogenation Reaction

FANG Li-li1， 2，LIU Chun-hong1，CHENG Jie2，WAN Ke-rou2，LIN Tao2

（1. Xian Shiyou University， Shaanxi Xian 710065，China;

2. Xian Catalyst Chemical Co.，Ltd.， Shaanxi Xian 710016，China）

Abstract： Surface promoters-modified Cu-Zn catalysts were prepared by a coprecipitation-post impregnation method and evaluated in a fixed bed reactor. The effect of Al，Cr，Zr and Si as catalyst carriers on the catalytic performance was investigated， and the Cu-Zn catalysts were characterized by BET，XRD and so on. The results show that the catalyst with aluminium oxide as the carrier exhibits the highest methyl acetate conversion 95.56% and ethyl alcohol selectivity 91.57%; the acidity of catalysts can affect the distribution of products，while the dispersion of Cu can affect the degree of hydrogenation.

Key words： Co-precipitation method; Catalyst carriers; Methyl acetate

聚乙烯醇（PVA）生產(chǎn)過程中大量副產(chǎn)物醋酸甲酯（1.5～1.8 t醋酸甲酯/1 t PVA）的生成增加了PVA的生產(chǎn)成本，醋酸甲酯提純加氫生產(chǎn)甲醇和乙醇，增加了PVA的利潤空間[1]。較大的空間位阻和弱極性使羰基還原成醇反應(yīng)速度受限，Cu/Cr、Cu/Fe、Fe/Mg等活性組分均應(yīng)用于酯類催化加氫的研究，但反應(yīng)條件苛刻（250～300 ℃、20～30 MPa）。提高催化劑活性，改善催化劑的清潔性、經(jīng)濟(jì)性，降低反應(yīng)苛刻度成為酯類加氫催化劑的熱點[2，3]。陽離子類別及不同陽離子比例影響氧化物前驅(qū)體的酸堿性、氧化還原性和熱穩(wěn)定性，進(jìn)而影響銅鋅鋁催化劑的酯加氫制醇性能[4]。本論文在研究載體種類對酯加氫活性作用的基礎(chǔ)上，探討了載體對催化劑結(jié)構(gòu)及反應(yīng)性能的影響。

1 銅基催化劑載體的選擇

銅系催化劑羥基加氫選擇性較高，而碳鏈氫解能力較差，因此較適合酯加氫制醇反應(yīng)。銅金屬具有活性低、高溫易燒結(jié)、強(qiáng)度差等缺點，而工業(yè)用銅基催化劑要求載體滿足硬度高和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的特點要求，使其不僅能夠提高活性組分的分散度、支撐和提高催化劑強(qiáng)度，同時還應(yīng)該能夠防止催化劑高溫團(tuán)聚和燒結(jié)、提高活性組分的抗毒化能力等[5]。因此較優(yōu)載體的篩選是醋酸甲酯加氫制乙醇催化劑研究的重要內(nèi)容。根據(jù)酯加氫催化劑載體的主要作用[6]研究較多的有氧化鋁、氧化鉻、氧化硅和氧化鋯等，實驗制備不同載體的銅基催化劑進(jìn)行反應(yīng)并表征反應(yīng)分析。

2 實驗部分

2.1 催化劑制備

Cu-Zn/Al2O3催化劑制備：配制1.5 mol/L的n（銅） ∶n（鋅） ∶n（鋁）為1∶2∶2的Cu（NO3）2、Zn（NO3）2及A1（NO3）3的混合溶液以及等濃度的Na2CO3溶液。攪拌條件下將己配制好的鹽溶液和Na2CO3溶液并流滴加至三口燒瓶中，控制體系pH值為7～8，滴加完畢后攪拌陳化20 h（70 ℃下），沉淀物經(jīng)過濾洗滌、120 ℃干燥、550 ℃焙燒后制得銅鋅鋁催化劑，壓片（8 MPa）取20～40目顆粒備用。

按上述方法分別以氧化鉻、氧化硅和氧化鋯做載體制備催化劑樣品，進(jìn)行實驗對比分析。

2.2 催化劑表征

催化劑H2-TPR表征在實驗室自制裝置上進(jìn)行，取40 mg催化劑樣品在350 ℃下用N2氣吹掃40 min，降至室溫后切換體積分?jǐn)?shù)為5%的H2/N2混合氣進(jìn)行程序升溫反應(yīng)（速率為10 ℃/min），使用島津氣相色譜儀（GC-8A型）檢測尾氣;NH3-TPD實驗在化學(xué)吸附儀上進(jìn)行，催化劑填裝量為200 mg，催化劑樣品首先催化劑吸附NH3飽和后程序升溫，在500 ℃下用N2吹掃1 h，然后降溫至100 ℃，待催化劑吸附NH3飽和后程序升溫（速率為10 ℃/min，氣流10 mL/min），用TCD檢測器檢測NH3的脫附量;XRD測試采用Cu靶（管壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為10o～90o，掃描速度8o/min）。催化劑的比表面積及孔結(jié)構(gòu)采用美國Quadrasorb SI型孔隙度分析儀測定，樣品經(jīng)250 ℃脫氣處理后，在液氮溫度下進(jìn)行吸附[7]。

2.3 催化劑性能評價

采用石英管（10 mm×90 cm）固定床反應(yīng)器，在反應(yīng)溫度220 ℃、氫氣壓力3.0 MPa、n（H2）/n（醋酸甲酯）以及空速1.5 h-1反應(yīng)條件下（前期實驗所得）對催化劑酯催化加氫制醇性能進(jìn)行評價。由于催化劑活性中心與反應(yīng)的控制步驟、催化劑失活及反應(yīng)機(jī)理密切相關(guān)，銅鋅鋁催化劑經(jīng)H2還原后得到Cu0和Cu+，而銅鋅鋁催化劑的活性中心為Cu+[8，9]，因此催化劑在220 ℃用V（H2）：V（N2）為1：10的混合氣還原4 h可獲得較多Cu+活性中心，并將H2壓力調(diào)至指定值，待反應(yīng)溫度及壓力穩(wěn)定后，向反應(yīng)器中通入醋酸甲酯進(jìn)行反應(yīng)。液相產(chǎn)物采用SP-3420氣相色譜儀（PEG-20M毛細(xì)管柱30 m×20 mm×0.5 μm氫火焰離子化檢測器）進(jìn)行分析，以乙醇為基標(biāo)。

3 結(jié)論與討論

3.1 載體對催化劑活性影響

催化劑活性組分金屬常由于價格昂貴或高溫下易燒結(jié)，因此需要負(fù)載在一定的載體上，載體在分散活性組分的同時，可以產(chǎn)生新物象影響催化劑活性。由于自身結(jié)構(gòu)的差異，不同載體的比表面積和孔結(jié)構(gòu)不同，載體的選取直接影響催化劑反應(yīng)性能[10]。實驗選取不同載體制備的銅基催化劑進(jìn)行反應(yīng)性能評價，所得結(jié)果如表1。由表1可知4種載體催化劑的加氫轉(zhuǎn)化率幾乎都高于85%，Cu-Zn/Al2O3催化劑轉(zhuǎn)化率相對較高，約95.56%，催化劑對乙醇選擇性都為90%左右，相差不大，但Cu-Zn/Cr2O3催化劑乙醇選擇性為93.66%，相對較高。

表1 不同載體催化醋酸甲酯加氫反應(yīng)性能

Table 1 Methyl acetate catalytic hydrogenation performance of catalysts with different carrier

3.2 不同載體催化劑的表征與反應(yīng)性能分析

3.2.1 BET表征結(jié)果分析

表2為兩種不同催化劑的BET、孔容和孔徑數(shù)據(jù)，由表2可知催化劑Cu-Zn/Al2O3具有較大比表面積、孔容和孔徑，因此催化劑內(nèi)表面利用率較高，反應(yīng)可利用的表面積相對增加，同時由于催化劑有效因子的提高和單位面積上活性位濃度的增大，與反應(yīng)性能評價相結(jié)合，可知催化劑比表面積增大，孔容和孔徑的增大，有益于催化劑高活性的提高[11]。

表2 不同載體催化劑的BET表征

Table 2 BET characterization of catalysts with different carrier

3.2.2 NH3-TPD表征結(jié)果分析

圖1 不同載體催化劑的NH3-TPD譜圖

Fig.1 NH3-TPD spectra of catalysts with different carrier

圖1為C1～C4催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果。從圖1中可以看出C1、C3和C4催化劑樣品的酸性均較弱，其中又以C3和C4酸性最弱，而以Al2O3為載體的C2催化劑酸性明顯強(qiáng)于其他3種催化劑。結(jié)合表1實驗數(shù)據(jù)可知，酸性較強(qiáng)的C2催化劑上醋酸甲酯加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，酸性居中的C1、C3催化劑醋酸甲酯轉(zhuǎn)化率約90%，酸性較弱的C4催化劑轉(zhuǎn)化率最小，僅為88.45%，C1～C4催化劑乙醇選擇性相差較小，酸性較弱會使得加氫副產(chǎn)物增多，影響產(chǎn)物選擇性。與表征結(jié)果相關(guān)聯(lián)可知催化劑反應(yīng)活性與其較大酸性中心有關(guān)[12，13]。

3.2.3 H2-TPR表征結(jié)果分析

圖2為4種不同載體催化劑的H2-TPR表征結(jié)果。

圖2 不同載體催化劑的H2-TPR譜圖

Fig.2 H2-TPR spectra of catalysts with different carrier

圖3 不同載體催化劑的H2-TPR譜圖峰面積

Fig.3 H2-TPR chromatogram peak area of catalysts with different carrier

圖3為4種不同載體催化劑在H2-TPR譜圖中還原峰的峰而積。由圖2可以看出，C1、C2及C3催化劑還原峰的極大值均出現(xiàn)在262 ℃左右，而C4催化劑還原峰較高在294 ℃，說明C4催化劑中ZrO2分子間相互作用較其他3種催化劑強(qiáng)，導(dǎo)致其表而Cu較難還原。圖3可以看出前3種催化劑還原峰面積較為相近，而C4催化劑還原峰面積相對較小。說明C1～C3催化劑對Cu的還原程度基本一致，而C4催化劑的還原程度相對較低。結(jié)合催化劑性能測試結(jié)果，可以看出較難還原的C4催化劑轉(zhuǎn)化率較低，這是由于相較其他三種催化劑的還原程度較低，導(dǎo)致加氫活性較低，導(dǎo)致目標(biāo)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率較低。

3.2.4 XRD表征結(jié)果分析

圖4為4種不同載體催化劑的XRD表征結(jié)果?？芍狢1～C3這3種催化劑在XRD譜圖中并未檢測出明顯的Cu特征衍射峰。根據(jù)文獻(xiàn)報道[14，15]，利用共沉淀法制備的Cu-Zn/Al2O3催化劑，檢測到Al2ZnO4物相，未檢測到CuO物相，表明Cu組分高度分散，因而在XRD譜圖中無明顯的Cu晶型衍射峰。而以ZrO2為載體的C4催化劑，活性組分Cu主要以CuO的形式負(fù)載于催化劑表而，導(dǎo)致Cu在催化劑表而分散較差。結(jié)合4種催化劑性能評價結(jié)果，推測出活性組分Cu在催化劑表上的高度分散[16]，對提高催化劑加氫性能有利。

圖4 不同載體催化劑的XRD譜圖

Fig.4 XRD spectra of catalysts with different carrier

催化劑反應(yīng)活性與表征結(jié)果相關(guān)聯(lián)可知，催化劑比表面積增大，孔容和孔徑的增大，有益于催化劑高活性的提高;堿性較強(qiáng)時利于醋酸甲酯分子及中間產(chǎn)物分子之間相互聚合形成較大分子，這些大分子將覆蓋酸中心及Cu表面，導(dǎo)致催化劑失活的，較強(qiáng)酸性中心有利于催化劑活性提高[17]。