郭俊輝，劉 昶，郝文月，王鳳來

(中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116045)

我國高緯度和高海拔地域廣闊，在寒冬季節(jié)對低凝柴油的需求旺盛，低凝柴油的產(chǎn)量受其凝點(diǎn)制約，嚴(yán)重影響了寒區(qū)煉油企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。柴油加氫降凝技術(shù)不僅可以脫除原料油中的硫、氮等雜質(zhì)，改善油品的質(zhì)量，同時可以降低產(chǎn)品的凝點(diǎn)，提高油品的低溫流動性能，是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)低凝柴油的最有效技術(shù)[1-4]。

中國石化大連石油化工研究院(FRIPP)開發(fā)了系列生產(chǎn)清潔低凝柴油的加氫技術(shù)，為我國北方寒冷地域煉油企業(yè)生產(chǎn)低凝柴油提供了有力的技術(shù)支撐[5-8]。近年來，隨著環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格以及國家對碳排放要求的提高，柴油加氫降凝技術(shù)的開發(fā)理念在傳統(tǒng)提高凝點(diǎn)降低幅度和柴油收率的基礎(chǔ)上需要增加對柴油質(zhì)量、裝置氫耗和能耗的控制。為滿足市場對低凝柴油的需求，兼顧裝置節(jié)能降耗的目的，F(xiàn)RIPP根據(jù)柴油餾分組成和烴類反應(yīng)特點(diǎn)，結(jié)合加氫反應(yīng)放熱和降凝反應(yīng)吸熱的原理，開發(fā)了柴油高效加氫降凝技術(shù)，并成功實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

1 常規(guī)柴油加氫降凝技術(shù)存在的問題

常規(guī)柴油加氫降凝技術(shù)的原則工藝流程如圖1所示。該類技術(shù)通常采用一段串聯(lián)工藝流程，使用加氫精制催化劑-降凝催化劑-后加氫精制催化劑組合體系。原料油經(jīng)過換熱后在臨氫以及中、高壓條件下首先進(jìn)入加氫精制催化劑床層，進(jìn)行加氫脫硫、脫氮和芳烴飽和等反應(yīng)；加氫精制后的產(chǎn)物直接進(jìn)入降凝反應(yīng)器，在降凝催化劑作用下進(jìn)行正構(gòu)烷烴等高凝點(diǎn)組分的擇形裂化或異構(gòu)化反應(yīng)；降凝產(chǎn)物進(jìn)入后精制催化劑床層進(jìn)行烯烴飽和和硫醇脫除等反應(yīng)，從而得到低硫且氧化安定性良好的低凝柴油產(chǎn)品。

由于加氫精制反應(yīng)為放熱反應(yīng)，加氫精制催化劑床層反應(yīng)溫度自上而下逐漸升高，而降凝反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，降凝催化劑床層反應(yīng)溫度自上而下逐漸降低，隨后的后加氫精制反應(yīng)為放熱反應(yīng)，又會產(chǎn)生一定的溫升，從而使得整個催化劑床層中呈現(xiàn)出了溫升→溫降→溫升的溫度波動，如圖2所示。降凝反應(yīng)器上層降凝催化劑位于高溫區(qū)域，處于活化狀態(tài)，可以發(fā)揮作用，新鮮降凝原料與之接觸時即發(fā)生激烈的降凝反應(yīng)，導(dǎo)致降凝床層溫度急劇下降。由于反應(yīng)器不具備額外的熱源，位于中部和下部的降凝催化劑將處于較低的溫度區(qū)域，此處催化劑活性低下，利用效率較低。為達(dá)到目標(biāo)降凝幅度，需要提供更高的降凝反應(yīng)器入口溫度，造成裝置能耗增加，并使上部降凝催化劑處于過度活化區(qū)，造成原料裂解反應(yīng)過度，降凝催化劑的選擇性下降，目的產(chǎn)品低凝柴油收率降低且氫耗增加。

圖1 常規(guī)加氫降凝技術(shù)的原則工藝流程

圖2 常規(guī)加氫降凝技術(shù)的催化劑床層溫度分布情況

2 柴油高效加氫降凝技術(shù)的開發(fā)

2.1 高效加氫降凝技術(shù)的開發(fā)思路

針對常規(guī)柴油加氫降凝技術(shù)存在的降凝催化劑床層溫升、溫降波動大、催化劑利用效率低以及裝置能耗和氫耗高等問題，F(xiàn)RIPP基于高凝點(diǎn)正構(gòu)烴類導(dǎo)向轉(zhuǎn)化理念，通過對降凝催化劑性能改進(jìn)及催化劑級配方案研究，開發(fā)了柴油高效加氫降凝技術(shù)，其原則工藝流程和催化劑床層溫度分布情況分別如圖3和圖4所示。該技術(shù)充分利用加氫精制反應(yīng)放熱和降凝反應(yīng)吸熱的原理，將加氫催化劑與降凝催化劑優(yōu)化組合裝填，并對降凝反應(yīng)器進(jìn)行模塊化劃分，吸熱反應(yīng)和放熱反應(yīng)交替進(jìn)行，使降凝催化劑在相對穩(wěn)定且適宜的溫度范圍內(nèi)發(fā)揮作用，有效降低了降凝反應(yīng)器入口溫度，減少了原料油在反應(yīng)器頂部過度裂解反應(yīng)的發(fā)生，反應(yīng)熱效率大大提高，裝置能耗顯著降低。此外，模塊化組合加氫催化劑和降凝催化劑，可以將降凝反應(yīng)產(chǎn)生的烯烴及時飽和，同樣有效減少二次反應(yīng)，從而提高低凝柴油的收率并減少十六烷值的損失，裝置的氫耗得到有效降低，運(yùn)轉(zhuǎn)周期得以延長。

圖3 高效加氫降凝技術(shù)的原則工藝流程

圖4 高效加氫降凝技術(shù)的催化劑床層溫度分布情況

2.2 高效加氫降凝技術(shù)降凝反應(yīng)器的催化劑級配指數(shù)的定義

柴油高效加氫降凝技術(shù)催化劑級配方案的設(shè)計主要與降凝反應(yīng)的溫降幅度有關(guān)，而降凝反應(yīng)的溫降幅度與原料油性質(zhì)、催化劑性能及工況條件有關(guān)。因此，在催化劑組合、工況條件基本確定的情況下，溫降幅度主要取決于原料油性質(zhì)，原料中蠟含量和凝點(diǎn)越高，降凝反應(yīng)溫降幅度越大。

高效加氫降凝技術(shù)改變了傳統(tǒng)的降凝催化劑裝填模式，將降凝催化劑和精制催化劑進(jìn)行級配裝填。將一組降凝催化劑和精制催化劑的級配組合看作一個模塊，根據(jù)模塊內(nèi)降凝反應(yīng)吸收的熱量與精制反應(yīng)放出的熱量互補(bǔ)情況，確定單個模塊內(nèi)降凝催化劑和精制催化劑的體積比。降凝反應(yīng)器的催化劑級配指數(shù)定義為該反應(yīng)器內(nèi)的上述模塊的數(shù)目。由于降凝反應(yīng)器內(nèi)催化劑的裝填空間固定，因此可以用級配指數(shù)來表示反應(yīng)器內(nèi)降凝催化劑和精制催化劑的級配程度，實(shí)際生產(chǎn)過程中可以根據(jù)原料油性質(zhì)的不同來選擇適宜的催化劑級配指數(shù)。

2.3 高效加氫降凝技術(shù)的原料油適應(yīng)性

以4種混合柴油A，B，C，D為原料，采用高效加氫降凝技術(shù)進(jìn)行工藝試驗(yàn)，結(jié)果見表1。從表1可以看出，在氫分壓為6.5 MPa的條件下，根據(jù)原料油性質(zhì)的不同，對降凝反應(yīng)器采用適宜的催化劑裝填級配指數(shù)，均可得到凝點(diǎn)在-35 ℃以下的柴油產(chǎn)品，低凝柴油收率均在87%以上，同時柴油產(chǎn)品的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高于8 μg/g，氧化安定性不高于0.8 mg/(100 mL)，十六烷值在48以上，性質(zhì)滿足國Ⅵ車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。這表明高效加氫降凝技術(shù)可用于多種餾分油的加氫降凝，原料適應(yīng)能力較強(qiáng)。

表1 高效加氫降凝技術(shù)的原料油適應(yīng)性試驗(yàn)結(jié)果

2.4 高效加氫降凝技術(shù)與常規(guī)加氫降凝技術(shù)的對比

為考察柴油高效加氫降凝技術(shù)水平，以大慶直餾柴油和催化裂化柴油的混合油(簡稱大慶混合柴油)為原料，使用相同的催化劑，在相同的氫分壓、氫油比、空速條件下進(jìn)行高效加氫降凝技術(shù)和常規(guī)加氫降凝技術(shù)的對比試驗(yàn)。大慶混合柴油的主要性質(zhì)見表2，對比試驗(yàn)的主要結(jié)果見表3。從表3可以看出，在控制加氫產(chǎn)品達(dá)到相同的加氫降凝深度(生產(chǎn)-35號低凝柴油)的前提下，采用高效加氫降凝技術(shù)時降凝反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度比采用常規(guī)加氫降凝技術(shù)時降低5 ℃，副產(chǎn)品石腦油的產(chǎn)率降低2.3百分點(diǎn)，目的產(chǎn)品低凝柴油的收率提高2.5百分點(diǎn)，十六烷值提高2.0。相比常規(guī)加氫降凝技術(shù)，高效加氫降凝技術(shù)可以降低降凝反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度，同時提高柴油的收率和十六烷值。

表2 大慶混合柴油的主要性質(zhì)

表3 高效加氫降凝技術(shù)與常規(guī)加氫降凝技術(shù)對比試驗(yàn)結(jié)果

2.5 高效加氫降凝技術(shù)的催化劑穩(wěn)定性試驗(yàn)

為了驗(yàn)證柴油高效加氫降凝技術(shù)的穩(wěn)定性，以大慶混合柴油為原料，采用高效加氫降凝技術(shù)，在適宜的工藝條件下，控制柴油產(chǎn)品的凝點(diǎn)為-50～-45 ℃，進(jìn)行2 000 h穩(wěn)定性試驗(yàn)，并與常規(guī)加氫降凝技術(shù)進(jìn)行對比。穩(wěn)定性試驗(yàn)期間，采用不同技術(shù)時降凝反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度變化對比見圖5。從圖5可以看出，采用高效加氫降凝技術(shù)時降凝反應(yīng)器的催化劑床層平均溫度提升較為緩慢，催化劑穩(wěn)定性優(yōu)于常規(guī)加氫降凝技術(shù)的試驗(yàn)結(jié)果，可以滿足工業(yè)裝置長周期穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的需求。

圖5 兩種技術(shù)穩(wěn)定性試驗(yàn)期間降凝反應(yīng)器的平均反應(yīng)溫度變化對比◆—高效加氫降凝技術(shù); ■—常規(guī)加氫降凝技術(shù)

綜上可見，柴油高效加氫降凝技術(shù)不僅具有原料適應(yīng)能力強(qiáng)、催化劑活性和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，而且在低凝柴油收率和產(chǎn)品質(zhì)量等方面明顯優(yōu)于常規(guī)加氫降凝技術(shù)。

3 高效加氫降凝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

某煉油廠為解決0.6 Mt/a柴油加氫降凝裝置在上周期(2012—2016年)采用國外常規(guī)加氫降凝技術(shù)存在的裝置能耗高、柴油收率低的問題，在本周期(2016年9月起)采用FRIPP開發(fā)的柴油高效加氫降凝技術(shù)。兩個生產(chǎn)周期內(nèi)，裝置運(yùn)行標(biāo)定的數(shù)據(jù)對比如表4所示。由表4可以看出：與上周期相比，本周期中降凝反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度下降25 ℃，總溫升為2.8 ℃，反應(yīng)熱利用效率明顯提升，燃料氣每日消耗量下降0.74 t，減少了加熱爐負(fù)荷；主要產(chǎn)品-35號低凝柴油的收率比上周期提高5.8百分點(diǎn)，十六烷值提高1.2；裝置氫耗(w)降低11.1%，裝置能耗降低18.1%。

表4 高效加氫降凝技術(shù)與常規(guī)加氫降凝技術(shù)工業(yè)應(yīng)用效果的對比

4 結(jié) 論

(1)FRIPP開發(fā)的柴油高效加氫降凝技術(shù)充分利用加氫精制反應(yīng)放熱和降凝反應(yīng)吸熱原理，將加氫催化劑與降凝催化劑優(yōu)化組合裝填，將降凝反應(yīng)器進(jìn)行模塊化劃分，從而使降凝催化劑能夠均勻有效地發(fā)揮作用，在提高低凝柴油收率和改善產(chǎn)品質(zhì)量的同時可以顯著降低裝置氫耗和能耗。試驗(yàn)研究結(jié)果表明，高效加氫降凝技術(shù)不僅具有原料適應(yīng)能力強(qiáng)、催化劑活性和穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，而且在低凝柴油收率和產(chǎn)品質(zhì)量等方面明顯優(yōu)于常規(guī)加氫降凝技術(shù)。

(2)高效加氫降凝技術(shù)在某煉油廠0.6 Mt/a柴油加氫降凝裝置上的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，與上周期使用的國外常規(guī)加氫降凝技術(shù)相比，降凝反應(yīng)器平均反應(yīng)溫度下降25 ℃，燃料氣消耗降低，反應(yīng)熱利用效率提升，副反應(yīng)減少，目的產(chǎn)品-35號低凝柴油的收率和十六烷值提高，裝置氫耗(w)降低11.1%，裝置能耗降低18.1%，實(shí)現(xiàn)了裝置節(jié)能降耗的目標(biāo)。