張 翊，于 寧，秦 婭，呂廬峰

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

催化裂化(FCC)工藝是煉油技術(shù)的核心工藝，半個多世紀以來，隨著FCC工藝的不斷發(fā)展，F(xiàn)CC催化劑制備技術(shù)也有了巨大的進步。就FCC催化劑性能而言，我國許多催化劑已經(jīng)達到國際先進水平，甚至某些催化劑達到國際領(lǐng)先水平[1-2]，但是由于國內(nèi)噴霧成形技術(shù)水平的限制，催化劑球形度、粒度分布等物性參數(shù)與國外同類催化劑相比仍有一定差距。

FCC催化劑的球形度和粒度分布是影響其質(zhì)量的重要物性[3-5]。球形度影響催化劑的流化性能和磨損性能。球形度高的催化劑流化性能好，球形度差的催化劑在流化時易發(fā)生騰涌和溝流，床層不易穩(wěn)定；而且，球形度高的催化劑在流化和輸送過程中不易磨損和碎裂，而球形度差的催化劑相對容易磨損和破碎。粒度分布對催化劑的流化性能和反應(yīng)性能有很大的影響。這是因為催化劑中粒徑小于40 μm的催化劑細顆粒(簡稱細粉)過少會導(dǎo)致催化劑的流化性能和循環(huán)性能惡化，細粉量過多會增加旋風分離器的工作負荷、降低其分離效率、造成催化劑跑損，增加污染物排放，影響生態(tài)環(huán)境。另外，劉新林等[6]認為FCC催化劑的粒徑分布對催化裂化產(chǎn)物的選擇性有較大影響：當催化劑顆粒粒徑為40～80 μm時，催化劑具有較好的重油轉(zhuǎn)化能力和較優(yōu)的干氣、焦炭、汽油選擇性能；催化劑細粉活性雖然高，但其重油轉(zhuǎn)化能力差。

為使FCC催化劑獲得更高球形度和更好粒度分布，本研究在現(xiàn)有FCC催化劑配方及制備工藝流程的基礎(chǔ)上，從催化劑制備過程的工程角度入手，分析異形顆粒及細粉產(chǎn)生的原因，提出合理的催化劑球形度和粒度分布控制方案，以達到控制異形顆粒產(chǎn)生、減少細粉生成、提高FCC催化劑成形過程單程收率的目的。

1 實 驗

1.1 材料和設(shè)備

高嶺土、鋁溶膠、擬薄水鋁石、HRY分子篩，均為工業(yè)純，由中國石化催化劑有限公司長嶺分公司提供；鹽酸，分析純，購于北京市通廣精細化工公司；去離子水，自制。

馬弗爐，SGM型，洛陽西格瑪儀器制備有限公司產(chǎn)品，額定焙燒溫度1 000 ℃；噴霧干燥系統(tǒng)，無錫天陽干燥設(shè)備有限公司產(chǎn)品，最大水蒸發(fā)量120 kg/h；高壓往復(fù)泵，30355型，無錫前洲龍洋高壓往復(fù)泵廠產(chǎn)品，流量0.3 m3/h。

1.2 催化劑制備

催化劑制備體系中高嶺土、鋁溶膠、擬薄水鋁石、HRY分子篩的質(zhì)量分數(shù)分別為32%，22%，8%，38%。催化劑制備過程：首先將分子篩與水混合攪拌15 min，再加入高嶺土攪拌10 min，然后加入擬薄水鋁石攪拌5 min，最后加入鹽酸攪拌5 min制成固體質(zhì)量分數(shù)為27%的膠體。將該膠體老化12 h，經(jīng)噴霧干燥塔噴霧成形，得到催化劑產(chǎn)品。

1.3 催化劑表征

1.3.1形貌、粒度分析

催化劑顆粒粒度分析采用激光衍射法，分析儀器為英國馬爾文儀器公司制造的MASTERSIZER-3000型激光粒度分析儀。催化劑樣品進樣方法采用標準濕法，用自動進樣器分散處理；樣品測試數(shù)據(jù)的分析采用單分散模型。

采用FEI公司生產(chǎn)的Quanta 200F型掃描電鏡(SEM)分析儀測定催化劑顆粒的表面形貌。測試條件為：加速電壓20 kV，工作距離15 mm，樣品固定在導(dǎo)電膠上，噴金60 s后測試。

采用美國康塔儀器公司制造的AUTOSORB-1-C型全自動比表面積分析儀測定催化劑的比表面積。測定前樣品在1.33×10-2Pa、300 ℃條件下除氣處理4 h，然后測定其N2吸附-脫附等溫線，并由BET方程計算催化劑的比表面積。

1.3.2磨損指數(shù)的測定

按照ASTM D5757-20標準方法，利用美國MAXTROL公司制造的8920型磨損指數(shù)測試儀測定催化劑的磨損指數(shù)。催化劑的磨損指數(shù)定義為測試試驗進行第2～5 h期間收集細粉的質(zhì)量與樣品總質(zhì)量之比，其計算式如式(1)所示。磨損指數(shù)越小，說明催化劑樣品的耐磨性能越好。

磨損指數(shù)=(m5-m1)/(4ms)×100%

(1)

式中：m5為試驗5 h內(nèi)收集的細粉質(zhì)量，g；m1為試驗第1 h內(nèi)收集的細粉質(zhì)量，g；ms為測試樣品的質(zhì)量，g。

1.3.3球形度測試方法

按照ISO 13322-02標準方法，利用德國萊馳公司制造的CamsizerXT動態(tài)數(shù)字成像顆粒分析儀測定催化劑的球形度，分析采用X-Fall模塊自動振動進樣，測量方式為顆粒自由落體干法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 FCC催化劑成形過程中異形顆粒及細粉產(chǎn)生的原因

目前，我國FCC催化劑的生產(chǎn)多采用壓力式霧化器側(cè)進風并流型噴霧干燥工藝。壓力式霧化器可將連續(xù)的催化劑膠體液流霧化成細小液滴，其工作原理為：①料液在壓力作用下進入噴槍，其靜壓能轉(zhuǎn)化為動能，從噴槍小孔噴出，形成高速液膜；②液膜不穩(wěn)定，在表面張力的作用下撕裂成細液線；③細液線受湍流徑向分速度和周圍空氣相對速度的影響，隨機分裂成大小不同的液滴。噴嘴出口的膠體液膜、細液線和液滴形成料液錐狀霧化層(簡稱霧錐)。根據(jù)上述霧化原理，壓力式霧化器不可能產(chǎn)生粒徑全部均一的小液滴；實際上，霧錐液滴粒徑分布一般符合平方根正態(tài)分布。

液滴形成后，隨即與高溫空氣接觸，在噴霧干燥塔內(nèi)向下并流運動，不同的干燥條件會使液滴形態(tài)發(fā)生不同的變化，如圖1所示。由圖1可知：液滴干燥時，經(jīng)歷恒速干燥(第一干燥階段)和降速干燥(第二干燥階段)兩個階段；在第一干燥階段，液滴與空氣接觸，熱量由空氣經(jīng)液滴外界面層傳遞給液滴，液滴表面的水汽化并通過界面層進入到干燥氣氛中，此時液滴內(nèi)有足夠的水可以從內(nèi)部擴散到表面，液滴表面保持潤濕狀態(tài)，水蒸發(fā)以恒定速率進行，液滴表面溫度恒定不變；當液滴中水不再能保持表面潤濕狀態(tài)時，液滴干燥進入第二階段，此時液滴表面形成干殼，水的蒸發(fā)速率逐漸降低，液滴的溫度不斷升高。

圖1 催化劑噴霧干燥過程中的液滴形態(tài)變化

噴霧干燥后催化劑顆粒的SEM照片見圖2。由圖2可知，噴霧干燥后催化劑顆粒呈大小不均的小球形，且很多催化劑小球表面形成坑洞。這是因為隨著液滴溫度不斷升高，液滴內(nèi)部水分汽化加快，產(chǎn)生較高的蒸氣壓；當液滴內(nèi)蒸氣壓不斷增大、累積到一定程度便會沖破液滴表面干殼發(fā)生火山式噴發(fā)，噴出部分催化劑膠體形成細粉，并在催化劑小球的表面形成坑洞，產(chǎn)生異形顆粒和細粉。

圖2 噴霧干燥后催化劑顆粒的SEM照片

綜上所述，并流操作噴霧干燥塔入口處的高溫氣氛會直接導(dǎo)致催化劑產(chǎn)生異形顆粒和細粉。在不改變噴霧干燥塔塔體結(jié)構(gòu)、操作條件以及物料性質(zhì)的前提下，若能使?jié){料膠體液滴在一個相對溫和的溫度環(huán)境中干燥，將有利于減少異形顆粒和細粉的生成。因此，本研究設(shè)計了一種新型壓力式霧化噴槍：在原有噴槍的基礎(chǔ)上，在噴槍外部加裝保護風套管，從而將冷空氣引導(dǎo)至噴嘴噴出的液滴霧錐周圍，將膠體液滴與高溫空氣隔離，使液滴在一個相對溫和的溫度環(huán)境中干燥，以減少異形顆粒和細粉的生成。

2.2 改進干燥環(huán)境的模擬

采用計算流體力學(CFD)方法模擬將冷空氣直接引入到噴霧干燥塔內(nèi)霧錐周圍時干燥塔內(nèi)的工作狀態(tài)，通過分析噴霧干燥塔內(nèi)的溫度分布，定性地判斷該方法能否實現(xiàn)緩和干燥過程的目的。

參照文獻[7]的建模方法，建立中型壓力式噴霧干燥塔的CFD模型。氣液兩相模擬采用歐拉-拉格朗日模型，傳質(zhì)和傳熱過程模擬采用Liquid Evaporation Model模型，流體流動模擬采用k-ε湍流模型。

分別對常規(guī)操作和引入冷空氣兩種操作方式下噴霧干燥塔內(nèi)的溫度場進行模擬。常規(guī)操作條件：熱空氣入口溫度為550 ℃，塔內(nèi)為輕度真空環(huán)境，壓力為101 285 Pa，膠體漿料的給料壓力為6 MPa，常規(guī)操作漿料噴出后與高溫干燥氣直接并流接觸。引入冷空氣操作條件：熱空氣入口溫度為550 ℃，引入的冷空氣溫度為20 ℃，塔內(nèi)壓力為101 285 Pa，漿料給料壓力為6 MPa，引入冷空氣的壓力為0.5 MPa。圖3為引入冷空氣前后噴霧干燥塔內(nèi)的溫度場分布。由圖3可以看出：與常規(guī)操作方式相比，采用引入冷空氣操作方式時，干燥塔內(nèi)上部徑向溫度更均勻，全塔軸向溫度場變化也更加緩和；噴嘴出口料液霧錐的周圍籠罩一錐形低溫氣氛，初始分散的漿料液滴與進入塔內(nèi)的高溫氣氛無直接接觸，液滴在一個相對溫和的環(huán)境中干燥，從而有利于減少異形顆粒和細粉的生成。

圖3 兩種操作方式下噴霧干燥塔內(nèi)溫度場分布

2.3 新型噴槍對催化劑物性的影響

在中型壓力式噴霧干燥塔上，分別按照常規(guī)操作條件和引入冷空氣操作條件進行催化劑噴霧干燥試驗，考察新型噴槍對催化劑產(chǎn)品物性的影響。

2.3.1新型噴槍對催化劑球形度和形貌的影響

圖4和圖5分別對比了應(yīng)用新型噴槍前后噴霧干燥塔塔下催化劑產(chǎn)品的球形度和形貌變化情況。由圖4可以看出：隨著向噴霧干燥塔內(nèi)引入冷空氣壓力的增加，干燥塔塔下催化劑顆粒的球形度呈先提高后降低的趨勢；當引入冷空氣的壓力為0.3 MPa時，催化劑顆粒的球形度最大，為0.941，較常規(guī)操作提高了0.013。從圖5可以看出，應(yīng)用新型噴槍后，催化劑顆粒均為較規(guī)整的圓球，爆裂產(chǎn)生的異形顆粒明顯減少。這說明應(yīng)用新型噴槍可以明顯改善催化劑的球形度和形貌，且當引入冷空氣的壓力為0.3 MPa時，改善效果最好。

圖4 噴霧干燥塔塔下催化劑產(chǎn)品的球形度隨引入冷空氣壓力的變化

圖5 兩種操作方式噴霧干燥塔塔下產(chǎn)品的SEM照片

2.3.2新型噴槍對細粉生成量的影響

圖6 生成細粉的量隨引入冷空氣壓力的變化

圖6為應(yīng)用新型噴槍前后生成細粉的量隨引入冷空氣壓力的變化曲線，其中冷空氣壓力為0時的數(shù)據(jù)即為常規(guī)操作時的細粉生成量。由圖6可以看出：引入冷空氣后的細粉生成量明顯低于常規(guī)操作時的細粉生成量；隨著引入冷空氣壓力的增大，細粉的生成量呈逐漸下降趨勢；當引入冷空氣壓力為0.5 MPa時，生成細粉的體積分數(shù)為17.4%，比未引入冷空氣時降低約1百分點。

2.3.3新型噴槍對催化劑(干基)含量的影響

圖7為噴霧干燥塔塔下(簡稱塔下)和旋風分離器下(簡稱旋下)收集到的催化劑(干基)收率隨引入冷空氣壓力的變化曲線。由圖7可以看出：向噴霧干燥塔內(nèi)引入冷空氣后，塔下和旋下催化劑含量均隨著引入冷空氣壓力的增大而降低；當引入冷空氣壓力大于0.2 MPa后，塔下和旋下催化劑(干基)總量趨于恒定，此時塔下和旋下催化劑(干基)的質(zhì)量分數(shù)分別為80.79%和79.28%，分別降低0.38百分點和0.91百分點。這主要是因為塔內(nèi)引入冷空氣后液滴周圍的溫度梯度減小，催化劑干燥效率下降。此外，雖然催化劑(干基)含量有所降低，但下降幅度很小，產(chǎn)品滿足催化劑的質(zhì)量要求。

圖7 噴霧干燥塔塔下和旋下催化劑(干基)含量隨引入冷空氣壓力的變化

2.3.4新型噴槍對催化劑總收率和塔下產(chǎn)品收率的影響

噴霧干燥塔干燥后催化劑的總收率為塔下產(chǎn)品收率與旋下產(chǎn)品收率之和。圖8為噴霧成形過程中催化劑總收率與塔下產(chǎn)品收率隨引入冷空氣壓力的變化曲線。由圖8可以看出：向噴霧干燥塔內(nèi)引入冷空氣后，催化劑的總收率和塔下產(chǎn)品收率均隨著引入冷空氣壓力的增大呈緩慢上升趨勢；當引入冷空氣壓力為0.5 MPa時，塔下收率為66.01%，較未引入冷空氣提高5.2百分點，總收率為94.63%，較未引入冷空氣提高4.7百分點。催化劑總收率和塔下產(chǎn)品收率的提高主要是兩方面原因共同作用的結(jié)果：一是向噴霧干燥塔內(nèi)引入冷空氣可以減少細粉的產(chǎn)生從而提高塔下產(chǎn)品收率；二是引入冷空氣后催化劑干基含量下降，干燥階段結(jié)束時單個催化劑顆粒的質(zhì)量增加，原本被側(cè)向出口帶走的顆粒會因密度增大而落入塔下，導(dǎo)致塔下產(chǎn)品收率提高、旋下產(chǎn)品收率降低。

圖8 催化劑總收率和塔下產(chǎn)品收率隨引入冷空氣壓力的變化

2.3.5新型噴槍對催化劑強度的影響

圖9為催化劑強度隨引入冷空氣壓力的變化曲線。催化劑的強度由磨損指數(shù)表示，磨損指數(shù)的計算方法見式(1)，磨損指數(shù)越小說明樣品的耐磨性能越好、強度越高。由圖9可以看出：向噴霧干燥塔內(nèi)引入冷空氣后，隨著冷空氣壓力的增大，催化劑的磨損指數(shù)先減小后增大；當引入冷空氣的壓力為0.3 MPa時，催化劑的磨損指數(shù)最小，催化劑強度最高。

圖9 催化劑強度隨引入冷空氣壓力的變化

2.3.6新型噴槍對催化劑孔結(jié)構(gòu)的影響

圖10為催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)隨引入冷空氣壓力的變化曲線。由圖10可以看出，向噴霧干燥塔內(nèi)引入冷空氣前后催化劑的比表面積、總孔體積及微孔體積均無明顯變化，說明向噴霧干燥塔內(nèi)引入冷空氣以及冷空氣壓力的變化對催化劑產(chǎn)品的孔結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。

圖10 催化劑孔結(jié)構(gòu)參數(shù)隨引入冷空氣壓力的變化

3 結(jié) 論

FCC催化劑噴霧干燥成形過程中產(chǎn)生異形顆粒和細粉的原因是：噴槍出口霧錐周圍氣氛溫度高，液滴內(nèi)部水汽化快，液滴內(nèi)蒸氣壓不斷增大直至發(fā)生火山式噴發(fā)，從而產(chǎn)生異形顆粒和細粉。

針對上述原因，設(shè)計了一種新型壓力式霧化噴槍。通過CFD模擬發(fā)現(xiàn)，使用新型噴槍可將冷空氣引入到催化劑料液噴霧霧錐周圍，隔斷漿料液滴與塔內(nèi)高溫氣氛的直接接觸，為霧化液滴建立一個相對溫和的初始干燥環(huán)境，從而抑制異形顆粒的和細粉的產(chǎn)生。

在中型壓力式噴霧干燥塔上進行新型霧化噴槍應(yīng)用試驗，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用新型噴槍后催化劑顆粒均為較規(guī)整的圓球，異形顆粒明顯減少。當引入冷空氣壓力為0.3 MPa時，催化劑的球形度最高，為0.941，較使用前提高了0.013，生成細粉的體積分數(shù)降低約1百分點；而且，此時噴霧干燥塔塔下產(chǎn)品收率提高5.2百分點，催化劑總收率提高4.7百分點，得到的催化劑磨損指數(shù)最小、強度最高。