孫世源，王龍延，孟凡東，楊 鑫

(中石化煉化工程(集團(tuán))股份有限公司洛陽技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽 471003)

催化裂化裝置是現(xiàn)代煉油工業(yè)中重油輕質(zhì)化的主要加工裝置，也是煉油企業(yè)獲取經(jīng)濟(jì)效益的核心裝置之一。催化劑再生是催化裂化裝置生產(chǎn)過程中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)，降低再生催化劑定碳、控制催化劑再生溫度、平衡反應(yīng)-再生系統(tǒng)的熱量是催化裂化裝置操作中的主要任務(wù)之一。

隨著原料油的重質(zhì)化，其催化裂化過程中待生催化劑上的生焦量不斷增加，催化劑的燒焦難度增大。對于原有的鼓泡流態(tài)化燒焦再生器，催化劑與空氣接觸性較差，容易造成空氣短路，氧氣擴(kuò)散效率也較低，燒焦能力難以滿足不斷增加的燒焦需求。為了應(yīng)對這一挑戰(zhàn)，開發(fā)了催化劑湍流流態(tài)化再生反應(yīng)器和兩段再生反應(yīng)器，以提高燒焦強(qiáng)度，降低再生催化劑的碳含量。

其中，重疊式兩段再生工藝由于具有再生效果好、主風(fēng)消耗量低、不易發(fā)生尾燃等優(yōu)點(diǎn)，在多家煉油廠得到了應(yīng)用[1]。相對于常規(guī)再生工藝，重疊式兩段再生工藝形式較為復(fù)雜，對其進(jìn)行優(yōu)化和控制需要建立與工藝形式相匹配的數(shù)學(xué)模型。目前，在催化裂化再生系統(tǒng)建模方面雖然已有許多研究，但適用于重疊式兩段再生工藝的再生系統(tǒng)模型[2-3]尚未見報(bào)道。為此，本研究針對某石化企業(yè)催化裂化裝置的重疊式兩段再生工藝，建立再生系統(tǒng)模型，并對其進(jìn)行驗(yàn)證和仿真。

1 重疊式兩段再生工藝分析

某石化企業(yè)催化裂化裝置的重疊式兩段再生工藝的流程如圖1所示。由圖1可知：重疊式兩段再生反應(yīng)器包括第一再生器(簡稱一再)和第二再生器(簡稱二再)兩個(gè)再生反應(yīng)器；再生時(shí)待生催化劑首先進(jìn)入一再密相，與一再主風(fēng)和二再煙氣逆流接觸，在較低溫度和貧氧條件下進(jìn)行流化燒焦，燒焦后的催化劑(半再生催化劑)進(jìn)入二再密相，與二再主風(fēng)逆流接觸，進(jìn)行富氧流化燒焦。由于二再不含蒸汽、可實(shí)現(xiàn)較高溫度再生，半再生催化劑經(jīng)二再高溫再生后返回反應(yīng)系統(tǒng)。二再煙氣因含有過剩氧氣，經(jīng)二再頂部送入一再循環(huán)利用。

圖1 重疊式兩段再生工藝流程示意

由圖1還可以看出，催化劑再生器是典型的流化床，包括一個(gè)密相床區(qū)域和一個(gè)稀相區(qū)域。再生器內(nèi)環(huán)境復(fù)雜，為建立一個(gè)具有預(yù)測性且相對簡單、可靠的再生器模型，對再生器的穩(wěn)態(tài)模型提出如下基本假設(shè)：

(1)再生器內(nèi)的大部分催化劑都存在于密相床中且混合均勻，密相床溫度均一，可以將整個(gè)密相床看作一個(gè)連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器。

(2)再生器內(nèi)催化劑的藏量保持穩(wěn)定。

(3)燒焦反應(yīng)基本在密相中完成，密相床內(nèi)的催化劑和氣體處于熱平衡狀態(tài)。

(4)氣體混合物(CO2，CO，O2，N2，H2O)通過密相床區(qū)域和稀相區(qū)域的形式為一維活塞流，因而氣體的物料平衡計(jì)算可采用擬穩(wěn)態(tài)模型。

(5)主風(fēng)機(jī)通入空氣的速率保持為一個(gè)較大固定值，故再生器內(nèi)部壓力恒定、均一。

(6)假定稀相區(qū)域內(nèi)的催化劑濃度可忽略，故在稀相區(qū)只發(fā)生CO的均相氧化反應(yīng)。

(7)進(jìn)入稀相區(qū)的氣體溫度與密相區(qū)溫度相同。

2 系統(tǒng)模型建立與求解

2.1 燒焦反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

待生催化劑表面附著的焦炭是一種混合物，主要包含C和H元素。在燒焦反應(yīng)過程中，C元素被氧化生成CO和CO2，H元素被氧化生成H2O。在描述燒焦反應(yīng)動(dòng)力學(xué)時(shí)，忽略焦炭中的N、S等元素，根據(jù)燒焦反應(yīng)機(jī)理，燒焦過程主要發(fā)生的反應(yīng)可用基元反應(yīng)方程式(1)～式(3)描述[4]。

(1)

(2)

(3)

式中，r1，r2，r3分別為C氧化生成CO、CO2和H氧化成H2O過程的反應(yīng)速率，單位均為kmol/(m3·s)。

燒焦過程的全部反應(yīng)均在密相(D)區(qū)域進(jìn)行，設(shè)焦炭中H/C的摩爾比為q，則r1，r2，r3的計(jì)算式見式(4)～式(6)[5]。

(4)

(5)

(6)

式中：r1，D，r2，D，r3，D分別為上述3個(gè)反應(yīng)在密相區(qū)的反應(yīng)速率，kmol/(m3·s)；k1、k2分別為燒焦過程C元素、H元素與O元素反應(yīng)的速率常數(shù)，(m3/kmol)x·s，x隨反應(yīng)級數(shù)改變；σ表示生成CO2/CO的摩爾比；ρc，D表示密相區(qū)內(nèi)催化劑顆粒密度，kg/m3；εc，D為密相床中催化劑體積與密相床體積之比；wck，D為催化劑上焦炭的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；MC、MH分別為C、H的摩爾質(zhì)量，g/mol；cO2,D表示密相區(qū)內(nèi)O2的摩爾濃度，kmol/m3。

σ可由經(jīng)驗(yàn)式(7)計(jì)算得到[6]。

(7)

式中，T表示再生器內(nèi)密相床溫度，K。εc，D和密相床中混合氣體體積與密相床體積之比εg，D的計(jì)算式見式(8)和式(9)。

(8)

εg，D=(1-εc，D)

(9)

式中：vg，D為密相區(qū)域氣體的體積流率，m3/s，其值與進(jìn)入再生器的主風(fēng)流量有關(guān)；ΩRG表示密相床區(qū)域的橫截面積，m2。

反應(yīng)速率常數(shù)根據(jù)阿倫尼烏斯方程，可由下式計(jì)算得到：

(10)

式中：R為理想氣體常數(shù)，取值8.314 kJ/(kmol·K)；Am為m反應(yīng)的指前因子，(m3/kmol)x·s；Em為m反應(yīng)的活化能，kJ/mol；T*為再生參考溫度，此處T*=973 K。

焦炭(C)燃燒生成的CO會(huì)繼續(xù)被氧化生成CO2，該反應(yīng)在密相床和稀相區(qū)中都會(huì)發(fā)生。其反應(yīng)方程式以及密相床和稀相區(qū)域反應(yīng)速率(r4，D和r4，F(xiàn))的計(jì)算式見式(11)～式(13)。

(11)

(12)

(13)

式中：k3，k4分別為密相床和稀相區(qū)反應(yīng)的速率常數(shù)，(m3/kmol)0.5·s；ci，D為密相區(qū)某氣體組分的摩爾流率，kmol/s；ci，F(xiàn)為稀相區(qū)某氣體組分的摩爾濃度，kmol/m3。其計(jì)算式見式(14)和式(15)。

(14)

(15)

式中：ni，D為密相床某氣體組分的摩爾流率，kmol/s；ni，F(xiàn)為稀相區(qū)域某氣體組分的摩爾流率，kmol/s；vg，D為密相床氣體的體積流率，m3/s；vg，F(xiàn)為稀相區(qū)域氣體的體積流率，m3/s。

2.2 再生系統(tǒng)模型建立

再生系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)數(shù)學(xué)模型為多個(gè)常微分方程，建立常微分方程需要明確初始條件和邊界條件。對于一再、二再重疊再生系統(tǒng)，建立一再密相煙氣組成的數(shù)學(xué)模型(常微分方程組)所需的初始條件包含一再主風(fēng)消耗量、二再煙氣流量與組成，而二再煙氣流量與組成由二再具體操作條件決定；建立二再密相煙氣組成的數(shù)學(xué)模型需要知道從一再密相來的半再生催化劑的積炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)和H/C摩爾比，其由一再主風(fēng)消耗量和二再煙氣的量與組成等決定。這是一再、二再重疊再生系統(tǒng)建立數(shù)學(xué)模型的難題。

為解決該問題，首先對從一再密相床輸送來的半再生催化劑的焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)和H/C摩爾比進(jìn)行賦值，然后建立二再和一再數(shù)學(xué)模型，并對模型進(jìn)行求解，并將計(jì)算結(jié)果與所賦初值進(jìn)行比較；如果計(jì)算結(jié)果與所賦初值的相對誤差大于1%，則以此次計(jì)算結(jié)果作為初值重復(fù)上述計(jì)算，直到前后兩次計(jì)算結(jié)果的相對誤差不大于1%；最后由該計(jì)算結(jié)果，順序求解二再和一再數(shù)學(xué)模型，可以獲得再生劑定碳、H/C摩爾比和煙氣組成等。

基于此建模方法，根據(jù)燒焦反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和催化再生系統(tǒng)工藝流程，建立再生系統(tǒng)穩(wěn)態(tài)模型。再生器內(nèi)的氣體包括O2，N2，CO，CO2，H2O。對二再密相床中氣體進(jìn)行物料衡算，得到各氣體組分的摩爾流率沿軸向的變化率方程，見式(16)～式(20)。

(16)

(17)

(18)

(19)

(20)

式中：在表示各物理量的符號中，下標(biāo)1D、2D分別表示一再密相、二再密相；mcat表示密相床再生劑藏量，kg；Z表示密相床層高度相對床層底部的無因次距離；wck，2D表示一再再生的半再生催化劑中焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)；q2為一再再生的半再生催化劑的焦炭H/C摩爾比。

設(shè)定wck，2D=0.4×wck，1D，q2=0.2×q1；wck，1D表示一再密相床催化劑中焦炭質(zhì)量分?jǐn)?shù)；q1為一再密相床催化劑的焦炭H/C摩爾比。

二再稀相區(qū)內(nèi)的氣體全部來自密相區(qū)，包括燒焦反應(yīng)生成的CO，CO2，H2O，其各自的摩爾流率計(jì)算式見式(21)～式(25)。

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

式中，Z2reg為二再高度，m。

一再密相床和稀相區(qū)內(nèi)各氣體組分的摩爾流率沿軸向的變化率方程可參考式(16)～式(25)得到，不再詳列。

一再再生的半再生催化劑中焦炭含量wck，1out和焦炭H/C摩爾比q2的計(jì)算式見式(26)和式(27)。

(26)

(27)

將計(jì)算得到的wck，1out和q2與設(shè)定初值進(jìn)行比較，如果二者的相對誤差大于設(shè)定值(1%)，則以本次計(jì)算得到的wck，1out和q2作為新的初值進(jìn)行迭代計(jì)算，直到計(jì)算得到的wck，1out和q2與初值的相對誤差小于或等于1%為止。

一再出口煙氣中各氣體成分的比例由式(28)計(jì)算。

(28)

經(jīng)二再再生后，催化劑上的焦炭含量由式(29)計(jì)算。

(29)

再生器內(nèi)熱量平衡計(jì)算在大量文獻(xiàn)中都有詳細(xì)描述[7-8]，在此不作贅述。

2.3 再生系統(tǒng)模型求解

動(dòng)力學(xué)模型的求解包含最優(yōu)化算法參數(shù)估值和常微分方程組求解兩個(gè)部分。需要估值的參數(shù)有8個(gè)，分別為Am和Em(m取1，2，3，4)。因此，基于Visual Studio軟件，使用Fortran語言進(jìn)行編譯，采用雙群協(xié)作粒子群算法[9-10]對上述參數(shù)進(jìn)行估值。定義試驗(yàn)值和擬合值誤差的平方和為Φ，其計(jì)算式見式(30)，模型參數(shù)估值需要將Φ最小化。

(30)

完成模型參數(shù)估值后，采用定步長的四階龍格-庫塔法求解常微分方程組，得到模擬結(jié)果與實(shí)際工況的平均相對誤差，如表1所示。由表1可知，模擬結(jié)果與實(shí)際工況的平均相對誤差均較小，說明再生器模型具有較高的擬合精度。

表1 模擬值與實(shí)際值的平均相對誤差 %

2.4 再生器仿真

重疊式兩段燒焦工藝，設(shè)計(jì)一再為部分燃燒，二再為富氧燃燒，在保證較好燒焦效果的前提下，不僅可以減少主風(fēng)消耗量，還可杜絕尾燃現(xiàn)象。基于已建立的再生系統(tǒng)模型，設(shè)定一再、二再合計(jì)主風(fēng)消耗量為確定值，即每千克焦炭消耗主風(fēng)量9.5 m3[1]，模擬一再主風(fēng)量變化對煙氣組成、半再生劑和再生劑定碳、一再稀相溫度、二再稀相溫度的影響，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可知，在模擬主風(fēng)消耗量下，一再出口煙氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)為1%左右，說明一再催化劑燒焦為貧氧燃燒，二再出口煙氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)高于3%，說明二再催化劑燒焦為富氧燃燒，一再和二再稀相溫度都在700 ℃以下，不存在尾燃現(xiàn)象。仿真結(jié)果與裝置實(shí)際運(yùn)行情況相吻合。隨著一再主風(fēng)量升高，二再主風(fēng)量相應(yīng)降低，一再出口煙氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)略有增大，二再出口煙氣中氧氣體積分?jǐn)?shù)則顯著減小，半再生催化劑定碳減小，再生劑定碳增大，一再稀相溫度升高，二再稀相溫度降低。因此，為了獲得較好的催化劑再生效果，一再采用較低的主風(fēng)量更為有利。采用兩段重疊式再生系統(tǒng)，在優(yōu)化操作工況下再生后催化劑的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.05%，說明催化劑再生效果良好。

圖2 一再主風(fēng)消耗量對煙氣組成和再生催化劑定碳的影響

3 結(jié) 論

根據(jù)兩段重疊式再生系統(tǒng)工藝特點(diǎn)，建立了匹配的再生系統(tǒng)模型，解決了因煙氣串聯(lián)造成的模型求解困難的問題。模型模擬結(jié)果與實(shí)際值的平均相對誤差較小，說明所建模型具有較高擬合精度。

基于所建模型對再生系統(tǒng)運(yùn)行工況進(jìn)行仿真，仿真結(jié)果與裝置實(shí)際運(yùn)行情況吻合。根據(jù)仿真結(jié)果，在一再和二再主風(fēng)總量一定的情況下，一再采用較低的主風(fēng)量，催化劑的燒焦效果更好。在優(yōu)化的操作工況下，一再、二再合計(jì)每千克焦炭的主風(fēng)消耗量為9.5 m3，再生催化劑的碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.05%。