陳穎林 蔡繼權(quán) 呂丹桂 陳洪江
(1.杭州杭氧化醫(yī)工程有限公司,浙江 杭州 310007;2.傳化集團傳化研究院,浙江 杭州 311200;3.杭州中邦化工工程技術(shù)有限公司,浙江 杭州 310005)
在ADC發(fā)泡劑(偶氮二甲酰胺)有酸縮合的工藝中排放含硫酸銨的廢液,傳統(tǒng)的處理方法是母液中加生石灰,將硫酸銨反應(yīng)生成游離的氨,由于氨在水中溶解度較大,利用加壓精餾的方式回收氨。然而傳統(tǒng)蒸氨工藝存在三大缺陷:一是帶壓精餾塔設(shè)備投資較大,操作彈性小,控制困難;二是在精餾過程欲獲得純度較高的氨,必須加大回流比,因此蒸汽與冷卻水耗量大;三是氨回收率低,當(dāng)塔釜氨濃度達0.7%以下時,能耗急劇上升,因此廢水中氨濃度實際控制在0.7%~1.0%,造成含氨氮廢水二次污染。
青海鹽湖海虹公司的10萬t/a ADC項目,配置了2萬t/a聯(lián)二脲的有酸縮合裝置,生產(chǎn)中排放大量的硫酸銨母液,約為4.75萬t/a(硫酸銨含量約46.6%,折合氨濃度為12%),應(yīng)業(yè)主要求,公司進行了開發(fā)性設(shè)計,采用干法蒸氨技術(shù)回收氨。回收氨裝置設(shè)計規(guī)模為5000t/a,氨以氣體形式回收,氨用于同一項目——鹽湖海虹公司的10萬t/aADC項目的烏洛托品的生產(chǎn)。
在傳統(tǒng)氨回收工藝的報導(dǎo)中[1],均采用含硫酸銨(氯化銨)的母液加氧化鈣,游離出氨,然后塔釜加熱,控制一定壓力在精餾釜中提純,根據(jù)氨與水的沸點不同不斷蒸發(fā)回流加以分離。干法蒸氨:先將母液進行常規(guī)處理(調(diào)節(jié)pH值,去除機械雜質(zhì)),然后用三效真空濃縮,將母液濃縮至飽和液(格爾木地區(qū)年蒸發(fā)量為3000mm以上,青海項目夏季利用自然蒸發(fā)為主,冬季輔以真空濃縮)。將母液噴于反應(yīng)器的氧化鈣粉末上,產(chǎn)生氨氣與少量水蒸汽經(jīng)過冷卻凈化,直接輸送到烏洛托品車間。廢渣可用于建材生產(chǎn),主要成分為硫酸鈣。
本工藝?yán)醚趸}的吸水性,瞬間與母液反應(yīng)生成氫氧化鈣,并放出大量熱,氧化鈣表面的硫酸銨與氫氧化鈣反應(yīng),生成硫酸鈣與氨,氨迅速氣化,硫酸鈣包裹于氧化鈣表面,利用氧化鈣的崩解性,形成更大表面積的氧化鈣粉末,使反應(yīng)徹底進行。反應(yīng)加熱、攪拌可使反應(yīng)更完全。
化學(xué)反應(yīng)式:
有酸縮合聯(lián)二脲廢液中銨鹽以硫酸銨的形式存在,濃度在40%~50%(wt%)之間波動。pH值約為3~5,并且含有聯(lián)二脲懸浮物與其它的機械雜質(zhì)。因此溶液首先調(diào)pH值至中性,然后與反應(yīng)生成的氣氨進行熱交換。再以膜過濾裝置過濾除去5μm以下的機械雜質(zhì),溶液經(jīng)過三效真空濃縮,控制硫酸銨的濃度,接近飽和時,以泵輸送至回轉(zhuǎn)式反應(yīng)器,噴灑于氧化鈣表面,稍加熱,使反應(yīng)徹底。氨在冷卻后少量氨水返回到反應(yīng)器,氨氣經(jīng)過干燥加壓,去烏洛托品車間。廢渣硫酸鈣以絞龍形式輸送出反應(yīng)器,去水泥廠作原料,簡單工藝流程如圖1。
圖1 干法蒸氨工藝流程圖
在工程設(shè)計過程中我們遇到諸多問題,根據(jù)干法乙炔與無水氫氟酸的經(jīng)驗,我們采用如下的解決方案:
3.1 反應(yīng)不徹底
由于生成的硫酸鈣易結(jié)在氧化鈣表面,阻止氧化鈣與溶液的接觸產(chǎn)生。
解決方法:(1)將氧化鈣破碎成粉末加入,以增加比表面,增大接觸面積;(2)反應(yīng)器設(shè)計為臥式圓桶狀,有蒸汽夾套及刮刀式螺旋攪拌器,反應(yīng)稍稍加熱,溫度控制在70℃~120℃。攪拌能保證物料的翻動,使氧化鈣與溶液有充分接觸;(3)物料由反應(yīng)器一側(cè)加入,通過攪拌緩慢推進,保證物料有足夠的停留時間;(4)氧化鈣過量,配比中采用氧化鈣比理論量過量20%,多余的氧化鈣,遇水崩裂,為最好的崩解劑,可防止硫酸鈣在氧化鈣表面結(jié)晶。
3.2 出料時廢渣中氨味較重
本裝置采用螺旋出料機出料,渣料氨味較重,影響現(xiàn)場操作環(huán)境。
解決方法:(1)將出料斗設(shè)計為封閉的形式,防止氣味外泄;(2)控制硫酸銨的濃度,以達到控制渣的含水量,工藝控制含水率為1%~2%;(3)出料斗鼓風(fēng)置換,尾氣以水吸收。
3.3 發(fā)生器內(nèi)壁與攪拌沾料問題
解決方法:(1)在試驗中我們發(fā)現(xiàn),只要控制噴液均勻,結(jié)料幾率大大降低,無需停車清理。設(shè)計中我們采用加壓噴霧式加入溶液,并且控制渣料的含水率;(2)反應(yīng)器螺旋攪拌與內(nèi)壁間隙設(shè)計為3~5mm,內(nèi)壁存在大塊結(jié)料能通過刮刀清除;(3)配料中氧化鈣比例加大也可防止結(jié)料產(chǎn)生;(4)配比的準(zhǔn)確性控制。氧化鈣加入量與溶液的速度應(yīng)嚴(yán)格控制在一定的范圍,否則會造成結(jié)料、氨回收率低或氧化鈣浪費的現(xiàn)象,設(shè)計中我們引入自動化控制系統(tǒng)。
(1)生產(chǎn)能耗較低,以生產(chǎn)1t氨計算,傳統(tǒng)蒸氨蒸汽耗用量為3.2t,冷卻水量為92.6t,而干法蒸按蒸汽耗用量為0.6t,冷卻水量為2t,節(jié)能效果明顯。
(2)干法蒸氨不產(chǎn)生廢水,不造成二次污染,廢渣可用于水泥廠作原料。
(3)與傳統(tǒng)蒸氨技術(shù)相比,新工藝省去了高能耗精餾工序,減少了大量的設(shè)備投資,操作穩(wěn)定性也得以保證。
(4)氨回收率高,本工藝氨回收可達到99%以上,而傳統(tǒng)工藝氨回收僅為94%。
(5)如工藝需要,需以液氨形式回收,可增加氨壓縮、冷凍工序。
表1 干法蒸氨工藝與傳統(tǒng)工藝對照表
早在20世紀(jì)50年代,干法技術(shù)已經(jīng)應(yīng)用于無水氫氟酸的生產(chǎn)[2],2004年又應(yīng)用于干法乙炔的生產(chǎn)[3]。之后幾年,北京瑞思達公司干法乙炔工藝逐漸加以完善,形成成熟的技術(shù)體系,已在新疆天業(yè)公司等PVC裝置投入了工業(yè)化生產(chǎn)。其原理是利用水或溶液均勻噴灑于固定床或流動床的固體原料上,或稍稍加熱,以保證反應(yīng)進行徹底,生成的氣體以氣態(tài)的形式移出反應(yīng)器,進入后處理系統(tǒng),固體相為廢渣,可直接用于建材廠作原料。省去了溶解于水的氣體的蒸餾設(shè)備,或節(jié)省了廢渣處理的費用。
此類工藝的特點:(1)反應(yīng)條件較為溫和,反應(yīng)速度容易控制;(2)反應(yīng)無需有機溶劑或水,不產(chǎn)生廢液;(3)固相廢渣可直接用于建材廠,氣體產(chǎn)品無須從溶液中通過蒸餾方式分離,大大降低了設(shè)備投資及三廢處理費用;(4)反應(yīng)收率明顯提高,經(jīng)濟效益顯著。
干法蒸氨改進了干法乙炔技術(shù)的成熟思路與設(shè)備,思路新穎,節(jié)能明顯(裝置節(jié)省大量蒸汽與冷卻水)?;ば袠I(yè)需要處理氨氮廢水的裝置較多,如氨堿法生產(chǎn)純堿母液、草甘膦母液、氯化苯胺母液、氨法氫氧化鎂母液等,我們相信,隨著ADC母液回收氨裝置的試驗成功,干法蒸氨會被越來越多的企業(yè)采用,應(yīng)用將進一步推廣。干法蒸氨技術(shù)已成為干法反應(yīng)技術(shù)又一應(yīng)用典范,越來越引起更多人的關(guān)注。
[1]邱 星.ADC發(fā)泡劑中廢水產(chǎn)生及綜合法處理工藝探討[J].化學(xué)工程與裝備,2009,(8):184-185.
[2]曠戈.氫氟酸生產(chǎn)的反應(yīng)器技術(shù)及設(shè)計[J].化學(xué)工程與裝備,2008,(10):73-75.
[3]李耀文,楊秀嶺.干法乙炔工藝介紹[J].中國氯堿,2008,(5):19-22.