楊保俊, 李 輝, 王百年, 陳 曦, 李江鋒

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽合肥 230009)

納米鐵酸鋅在軟PVC中的阻燃性能研究

楊?？? 李 輝, 王百年, 陳 曦, 李江鋒

(合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,安徽合肥 230009)

文章采用共沉淀法合成納米鐵酸鋅,用X-Ray衍射儀、TEM對(duì)其進(jìn)行表征。通過氧指數(shù)檢測、熱重分析及拉伸強(qiáng)度檢測,考察了鐵酸鋅添加量對(duì)軟PVC性能的影響。結(jié)果表明:采用共沉淀法合成的鐵酸鋅具有尖晶石結(jié)構(gòu),粒徑為5～10 nm;鐵酸鋅添加量為2.5份時(shí),軟 PVC試樣氧指數(shù)由25.4%提高到29.7%,達(dá)到一般阻燃要求,明顯地改善了軟PVC試樣的熱分解性能,試樣的最終殘?zhí)苛坑?1.22%提高到20.69%;適宜的鐵酸鋅添加量,可以提高軟PVC試樣的拉伸強(qiáng)度和韌性。

鐵酸鋅;軟PVC;阻燃

聚氯乙烯(PVC)具有優(yōu)良的加工性能、電性能、抗化學(xué)腐蝕性及穩(wěn)定性,且使用壽命長、價(jià)格便宜,是一種被廣泛應(yīng)用的工程材料。聚氯乙烯分為硬聚氯乙烯和軟聚氯乙烯,硬聚氯乙烯的含氯量一般在67%左右,氧指數(shù)(OI)在40以上,本身是一種阻燃性能良好的自熄性材料,一般不需要添加阻燃劑。軟聚氯乙烯由于添加了大量的增塑劑等可燃成分,含氯量大幅下降、氧指數(shù)也相應(yīng)地大幅下降,從而失去自熄性,成為可燃性材料[1]。并且在其降解和燃燒過程中釋放大量的HCl等有毒有害物質(zhì),與燃燒產(chǎn)生的黑煙一起形成腐蝕性的有毒煙氣,具有窒息、腐蝕設(shè)備等危害,給救火工作帶來阻礙,造成巨大的火災(zāi)損失,因此軟PVC制品的阻燃問題亟待解決[2]。

目前,關(guān)于軟PVC無機(jī)阻燃劑的開發(fā)研究的報(bào)道較多。文獻(xiàn)[1]考察了錫酸鋅對(duì)軟PVC復(fù)合材料的阻燃和抑煙作用;文獻(xiàn)[3]研究了氧化鋅和氫氧化物共同使用對(duì)軟PVC復(fù)合材料阻燃性能的影響;文獻(xiàn)[4]研究了鋁酸鋅在軟PVC阻燃中的應(yīng)用,考察了鋁酸鋅添加量對(duì)軟PVC性能的影響;文獻(xiàn)[5]研究了納米水滑石/氧化鋅抑煙阻燃復(fù)合體系對(duì)軟PVC復(fù)合材料阻燃性能的影響。其中含鋅化合物(如硼酸鋅、錫酸鋅、磷酸鋅、氧化鋅等)可直接作為軟PVC的阻燃劑使用,或利用阻燃劑間的協(xié)同作用,與其它阻燃劑復(fù)配使用,達(dá)到提高樣品阻燃性能同時(shí)降低成本的目的[6-10]。

鐵酸鋅是尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽,具有耐熱、耐光和防銹等特點(diǎn)[11],是一種重要的磁性材料與催化劑,同時(shí)還是良好的脫硫劑,超細(xì)鐵酸鋅粒子是一種優(yōu)良的透明無機(jī)顏料。然而,目前鐵酸鋅作為阻燃劑使用的相關(guān)報(bào)道并不多見?？紤]到氧化鋅、氧化鐵單獨(dú)使用時(shí),在軟PVC中均具有較好的阻燃性能[12],且具有添加量少、原料價(jià)格相對(duì)便宜等優(yōu)點(diǎn),為發(fā)揮氧化鋅、氧化鐵的協(xié)同阻燃作用,同時(shí)考慮到納米級(jí)顆粒所具有的高分散性等特點(diǎn),本文采用共沉淀法合成納米鐵酸鋅,并嘗試考察所制備的納米鐵酸鋅對(duì)軟PVC復(fù)合材料阻燃性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

九水合硝酸鐵(AR)、六水合硝酸鋅(AR),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉(AR),上海化學(xué)試劑廠;無水乙醇(AR),上海振企化學(xué)試劑廠;聚氯乙烯樹脂(S-1000),中國石化齊魯股份有限公司。

1.2 主要儀器

D/m ax-γA 型 X-Ray衍射儀,日本 Rigaku;Hitachi Model H-800型 TEM,日本 H itachi;雙輥煉塑機(jī),上海橡膠機(jī)械一廠;XLB-D400＊400＊2型平板硫化床,上海橡膠機(jī)械廠;氧指數(shù)測定儀,中國承德試驗(yàn)機(jī)廠;Shimazu TGA-50H型熱重分析儀,梅特勒-托利多儀器上海有限公司;ZYJ1251型萬能制樣機(jī),深圳市新三思材料檢測有限公司;拉力試驗(yàn)機(jī),廣州材料試驗(yàn)機(jī)廠。

1.3 鐵酸鋅試樣的合成

按照文獻(xiàn)[13]報(bào)道方法合成納米鐵酸鋅。典型的操作如下:分別稱取5.949 g Zn(NO3)2·6H 2O 、16.157 g Fe(NO3)3·9H 2O,溶于 100 m L蒸餾水中,轉(zhuǎn)移至250m L三口燒瓶中,在不斷攪拌下加入5 mol/L NaOH溶液,調(diào)節(jié)溶液pH值至12左右。繼續(xù)攪拌30m in后,加熱回流2 h,待冷卻后,過濾、用蒸餾水多次洗滌后,再用無水乙醇洗滌1～2次,在60℃下干燥4 h,得到前軀體。將前軀體研磨后,在400℃下灼燒4 h,所得褐色粉末試樣,待測。

1.4 試樣表征

采用 D/m ax-γA 型 X-Ray衍射儀(Cu靶,λ為0.154 0 nm,管電壓為 40 kV,管電流為100mA,衍射速度為 4(°)/min,掃描范圍 2θ=20°～ 70°)分析試樣的晶體結(jié)構(gòu),采用 Hitachi Model H-800型TEM(加速電壓為200 kV)觀察樣品微粒的大小、形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD及TEM分析

納米鐵酸鋅的XRD衍射圖如圖1所示,圖1中所有強(qiáng)而尖銳的衍射峰均可指標(biāo)化為立方晶型的ZnFe2O4,未發(fā)現(xiàn)明顯的雜質(zhì)衍射峰,表明所制試樣為純相尖晶石結(jié)構(gòu)的ZnFe2O4。計(jì)算可得試樣的晶胞參數(shù) a=0.843 5 nm,與文獻(xiàn)值a=0.844 3 nm相符(JCPDS82-1042)。以 Debye-Scherrer公式計(jì)算其平均粒徑為9.92 nm。

圖1 試樣的XRD衍射圖

所制備試樣的 TEM如圖2所示,從圖2可以看出,試樣的分散性較好,粒徑分布較均勻,約為5～10 nm,與XRD計(jì)算結(jié)果相符。

圖2 樣品的TEM照片

2.2 鐵酸鋅對(duì)軟PVC氧指數(shù)(OI)的影響

2.2.1 試樣的制備

基本配方:PVC樹脂100份,鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)30份,鈣鋅穩(wěn)定劑3份,硅烷偶聯(lián)劑1份,硬脂酸0.5份,硬脂酸鈣0.5份,一定量的上述鐵酸鋅樣品。按上述配方將各種原料混勻后,在雙輥混煉機(jī)上于140℃下混煉10 min,在平板壓力機(jī)上于 180℃、5 M Pa壓力下熱壓2min,再于15MPa壓力下熱壓4m in后,取出冷壓,最后用萬能制樣機(jī)制得試樣。

2.2.2 鐵酸鋅添加量對(duì)軟PVC氧指數(shù)的影響

同時(shí)摻入納米氧化鈣和納米氧化硅的膨潤土，由于納米氧化鈣形成的膠結(jié)結(jié)構(gòu)限制了吸水膨脹，納米氧化硅無法進(jìn)入小孔隙。因此，同時(shí)摻入兩者的膨潤土與僅摻入納米氧化鈣的膨潤土，在孔徑<0.2μm時(shí)，孔隙分布相同。在孔徑>0.2μm的孔隙中，納米氧化硅的楔入作用使得部分孔隙增大，所以同時(shí)摻入兩者的膨潤土存在孔徑>1μm的孔隙，但膠結(jié)結(jié)構(gòu)的約束作用使得其大孔隙較僅摻入納米氧化硅的少而小。

鐵酸鋅添加量對(duì)軟PVC試樣氧指數(shù)的影響見表1所列。表1中阻燃效率(EFF)表示單位質(zhì)量阻燃劑對(duì)氧指數(shù)的貢獻(xiàn),其表達(dá)式[14]為:

其中,ΔOI為阻燃高聚物的OI與未阻燃高聚物的OI之差;FR為阻燃劑在阻燃材料中所占的百分?jǐn)?shù),一般EFF越大表示阻燃效率越高。

表1 鐵酸鋅添加量對(duì)軟PVC試樣氧指數(shù)的影響

由表1可以看出,隨著鐵酸鋅添加量的增加,氧指數(shù)增大,但阻燃效率呈下降趨勢(shì)。當(dāng)添加量增加到2.5份時(shí),OI為29.7%,氧指數(shù)上升了4.3%,阻燃效率為1.72。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,少量鐵酸鋅阻燃劑的添加,可以使PVC的阻燃性能得到明顯的提升,從氧指數(shù)提高的角度看,較適宜的添加量為2.5份。

2.3 鐵酸鋅對(duì)軟PVC熱穩(wěn)定性的影響

未添加阻燃劑及添加2.5份鐵酸鋅后軟PVC試樣的TG-DTG曲線如圖3所示。

圖3 軟PVC試樣的TG-DTG曲線

從圖3可知,軟PVC熱分解分為2個(gè)階段:

第1階段,與未添加阻燃劑的軟PVC試樣相比,添加納米鐵酸鋅的軟PVC試樣的開始失重溫度推后了10.5℃,失重溫度范圍縮小了18.9℃,最大失重速率溫度降低了41.3℃,最大失重速率增加了3.09%,失重率相差不大。這說明納米鐵酸鋅的添加,在PVC分子鏈開始分解后,加速了該階段HCl的釋放速率,使PVC脫除HCl的第1階段提前結(jié)束,并降低了分解過程中生成小分子物質(zhì)的量[5,15]。

2.4 鐵酸鋅添加量對(duì)軟PVC力學(xué)性能的影響

拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率分別代表了復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性,是力學(xué)性能的重要指標(biāo)。本文按照文獻(xiàn)[16]測試試樣的拉伸性能,拉伸速度為50mm/min,三者關(guān)系如圖4所示。

由圖4可以看出,當(dāng)鐵酸鋅添加量為0.5～2.5份時(shí),試樣的拉伸強(qiáng)度隨著鐵酸鋅添加量的增加而上升,這是由于少量的鐵酸鋅對(duì)軟PVC具有一定的補(bǔ)強(qiáng)作用;但當(dāng)添加量大于2.5份時(shí),拉伸強(qiáng)度急劇下降,這是由于隨著鐵酸鋅添加量的增加,引起PVC的結(jié)晶性能急劇下降,從而影響試樣的強(qiáng)度。

當(dāng)鐵酸鋅添加量為0.5～1.5份時(shí),隨著鐵酸鋅添加量的增加,試樣的斷裂伸長率增大;當(dāng)添加量大于1.5份時(shí),隨著鐵酸鋅添加量的增加,試樣的斷裂伸長率下降;當(dāng)添加量為3份時(shí),斷裂伸長率明顯低于空白試樣。

圖4 拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長率與鐵酸鋅添加量的關(guān)系

3 結(jié) 論

本文按照文獻(xiàn)報(bào)道的共沉淀法合成了粒徑分布為5～10 nm尖晶石結(jié)構(gòu)的納米鐵酸鋅,并考察了納米鐵酸鋅的添加量對(duì)軟PVC試樣的氧指數(shù)、熱穩(wěn)定性及機(jī)械性能的影響,所得結(jié)論如下:

(1)鐵酸鋅阻燃劑的添加能明顯提高軟PVC試樣的氧指數(shù),較適宜的鐵酸鋅添加量為2.5份,此條件下軟PVC試樣的氧指數(shù)為29.7%,提高了4.3%,阻燃效率為1.72。

(2)納米鐵酸鋅的添加明顯地改善了軟PVC試樣的熱分解性能,促進(jìn)了第1階段脫除HCl,并大幅度提高了最終殘?zhí)苛?。這說明納米鐵酸鋅對(duì)軟PVC降解反應(yīng)時(shí)形成的共軛烯烴分子鏈的立體結(jié)構(gòu)有明顯的促進(jìn)作用,使環(huán)化反應(yīng)形成芳香族小分子物質(zhì)的量明顯降低,容易交聯(lián)成炭。

(3)鐵酸鋅添加量對(duì)軟PVC試樣的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率有明顯的影響。當(dāng)鐵酸鋅添加量為0.5～2.5份時(shí),試樣拉伸強(qiáng)度隨鐵酸鋅添加量的增加而上升;但當(dāng)添加量大于2.5份時(shí),拉伸強(qiáng)度急劇下降。當(dāng)鐵酸鋅添加量為0.5～1.5份時(shí),試樣的斷裂伸長率隨著鐵酸鋅添加量的增加而增大;但當(dāng)添加量大于1.5份時(shí),試樣的斷裂伸長率隨著鐵酸鋅添加量的增加反而下降,當(dāng)添加量為3份時(shí),斷裂伸長率明顯低于空白試樣。

(4)鐵酸鋅合成方法簡單,在添加量相對(duì)較少的情況下可達(dá)到較好的阻燃效果,成本相對(duì)較低,適宜的添加量對(duì)軟PVC的加工和力學(xué)性能有所改善,因此,具有較好的應(yīng)用推廣價(jià)值。

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Study of flame retardant p roperty of flexible PVC added w ith nano zinc ferrite

YANG Bao-jun, LIHui, WANG Bai-nian, CHEN Xi, LIJiang-feng

(School of Chemical Engineering,Hefei University of Technology,Hefei 230009,China)

Nano-sized zinc ferrite pow der was p repared by the method of co-p recipitation and its structurewas characterized through X-ray diffractometer and TEM.The flame retardant property of flexible PVC treated with zinc ferritewas studied by oxygen index(OI),differential thermalanalysis,and tensile strength detection.The results show that the zinc ferrite prepared by themethod of co-precipitation has the spinel structure,and the crystallitediam eter isabout5-10 nm.The OIof flexible PVC added w ith 2.5 portions of zinc ferrite advances from 25.4%to 29.7%,w hich indicates that the flame retardant conform s to the general requirement for flexible PVC.The thermal degradation performance of flexible PVC added with zinc ferrite improves remarkably,and the final amount of residual carbon increases from 11.22%to 20.69%.Besides,the app rop riate added am ounto f zinc ferrite can imp rove the tensile strength and toughness of flexible PVC.

zinc ferrite;flexible PVC;flame retardarce

TQ325.3

A

1003-5060(2011)01-0145-04

10.3969/j.issn.1003-5060.2011.01.034

2010-01-29;修改日期:2010-03-09

合肥工業(yè)大學(xué)博士學(xué)位人員專項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(GBJ2009-039)

楊保俊(1970-),男,安徽無為人,博士,合肥工業(yè)大學(xué)教授,碩士生導(dǎo)師.

(責(zé)任編輯 閆杏麗)