劉 剛， 郭祥峰， 胡冬慧， 蔣紅梅， 賈麗華

（齊齊哈爾大學(xué)化工系，黑龍江省高校精細化工重點實驗室，黑龍江齊齊哈爾161006）

苯并咪唑是一種含兩個氮原子的苯并雜環(huán)化合物，有良好的生理活性和反應(yīng)活性，使其應(yīng)用廣泛［1］。該類化合物還可作為表面活性劑［2］，離子識別探針［3］，有機合成中間體［4］，金屬緩蝕劑等使用［5］。因此，對該類化合物的合成及其性能研究一直受到人們的廣泛關(guān)注。

近年來，苯并咪唑類表面活性劑的研究也已開展［2，6－7］。但這些表面活性劑的疏水基團都是通過氮原子連接的，本研究工作設(shè)計了一種長鏈烷基連接在咪唑基的2位上的新型表面活性劑。以鄰苯二胺和月桂酸為原料合成了中間體2－十一烷基苯并咪唑（UB），再與氯化芐反應(yīng)，得到1，3－二芐基－2－十一烷基苯并咪唑季銨鹽（UBS）。通過IR和1H－NMR表征了產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，研究了其水溶液的表面活性及泡沫性能，為該類表面活性劑的進一步研究奠定了基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

月桂酸（AR，天津市光復(fù)精細化工研究所）；鄰苯二胺（AR，天津市福晨化學(xué)試劑廠）；氯化芐（CR，北京化工廠）；十二烷基苯磺酸鈉（LAS，CR，沈陽市新西試劑廠）；OP－10（CR，天津市光復(fù)精細化工研究所）。

MAS－Ⅱ型微波反應(yīng)裝置，上海新儀微波化學(xué)科技有限公司；X－6顯微熔點測定儀，北京泰克儀器有限公司；Avatar－370型FT－IR紅外光譜儀，Nicolet公司；Avance400核磁共振儀，Bruker公司；K10表面張力儀，德國Krǘss GmbH公司；DK－98－1恒溫水浴，天津泰斯特儀器有限公司。

1.2 實驗方法

參考類似化合物的合成反應(yīng)條件，合成了中間體UB和最終產(chǎn)物UBS［8－9］。反應(yīng)方程式如下：

向裝有攪拌器和冷凝管的20mL的三口燒瓶中加入1.986g（18.36mmol）鄰苯二胺和3.679g（18.36mmol）月桂酸，將其置于微波反應(yīng)裝置。開啟攪拌，在微波功率為300W，并設(shè)定溫度為220℃，輻照20min，結(jié)束反應(yīng)，得紫色溶液。趁熱將其倒入100mL熱水中，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%氫氧化鈉調(diào)節(jié)溶液pH為7～8，溶液冷卻至室溫，產(chǎn)生紫色沉淀。抽濾、水洗濾餅至中性。濾餅再用乙醇重結(jié)晶，干燥后得淡紫色片狀晶體UB 4.03g，收率80.6%，熔點為106.7～107.0℃（文獻［10］熔點為107.5℃）。

向裝有冷凝管的50mL三口燒瓶中依次加入4 mL乙醇，0.24g（10mmol）金屬鈉，待鈉完全溶解后，向其中加入UB 3.71g（10mmol），氯化芐3.89 g（30.7mmol）和32mL苯。開啟加熱和攪拌，升溫至回流。利用TLC跟蹤反應(yīng)，24h后，中間體UB基本消失，停止加熱，減壓蒸去苯。向殘余物中加入適量乙醇，振蕩，抽濾，收集濾液。減壓蒸去濾液中的乙醇，殘余物用丙酮重結(jié)晶，抽濾、干燥后得白色晶體UBS 873mg，收率為17.5%，熔點為227～229℃。

1.3 性能測定

采用環(huán)法測定UBS水溶液的表面張力（γ），以γ對濃度對數(shù)作圖得γ－lgc曲線，由該曲線得出臨界膠束濃度（CMC）及臨界膠束濃度下的表面張力（γCMC）。

在25℃下，用25mL的具塞量筒，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的表面活性劑水溶液5mL，以相同頻率上下振蕩10次，瞬時泡沫高度記為h0。靜止5min后，泡沫高度記為h5。以h0衡量發(fā)泡能力，以h0／h5的比值衡量泡沫穩(wěn)定性［11］。

2 結(jié)果與討論

2.1 UB和UBS的結(jié)構(gòu)

UB和UBS的紅外譜見圖1；UB和UBS的氫核磁共振譜見圖2。

Fig.1 IR spectrum of UB and UBS圖1 UB和UBS的紅外譜圖

Fig.2 1 H－NMR spectrum of UB and UBS圖2 UB和UBS的氫核磁共振譜圖

由圖1可知，在UB的紅外譜中，2 917，2 847 cm－1處的吸收峰為—CH3和—CH2－中C—H鍵伸縮振動；1 621cm－1處吸收峰為C N鍵伸縮振動；1 564，1 540，1 454cm－1處吸收峰為C C鍵伸縮振動；1 343，1 274cm－1處吸收峰為C—N鍵伸縮振動；755cm－1處吸收峰為－（CH2）n－骨架振動。由圖2可知，δ＝1 2.2 2對應(yīng)N—H活潑H，δ在7.44，7.07～7.11分別對應(yīng)苯環(huán)上的H，δ在2.76～2.80，1.73～1.77，1.06～1.29，0.85～0.90對應(yīng)烷基鏈上的H。結(jié)合圖1、圖2可知該化合物為2－十一烷基苯并咪唑。

由圖1可知，在UBS的紅外譜圖中，2 9 2 5，2 851cm－1處吸收峰為—CH3和—CH2—中C—H鍵伸縮振動；1 609cm－1處吸收峰為C N鍵伸縮振動；1 511，1 474，1 450cm－1處吸收峰為C C鍵伸縮振動；1 376，1 335cm－1處吸收峰為C—N鍵伸縮振動，730cm－1處吸收峰為—（CH2）n—骨架振動。由圖3可知，δ在7.5 2～7.6 0，7.3 2～7.4 2，7.28～7.29分別對應(yīng)芐基苯環(huán)上對位H、間位H和鄰位H；δ在5.85～5.94對應(yīng)與N相連的亞甲基H；δ在3.63～3.67，1.77～1.87，0.93～1.29，0.86～0.90對應(yīng)咪唑環(huán)上2位連接的烷基鏈，結(jié)合圖1、圖2可知該化合物為UBS。

2.2 表面活性

溶質(zhì)使溶劑表面張力降低的性質(zhì)叫做表面活性，可以用－（dγ／dc）c→0來描述。此值大于0，溶質(zhì)具有表面活性，此值越大，表面活性越強。表面活性劑的表面活性通常用表面活性劑水溶液的表面張力－濃度對數(shù)（γ－lgc）曲線來表示。

γCMC和CMC是研究和評價表面活性劑性能的重要參數(shù)，分別表示此表面活性劑水溶液可達到的最低表面張力值及為此所需濃度，即表面活性劑降低水表面張力的能力和效率。

圖3為30，35℃下UBS水溶液的γ－lgc曲線。

Fig.3 γ－lgc plots of UBS圖3 UBS的γ－lgc關(guān)系曲線

由3圖可知，曲線中無表面張力極小值出現(xiàn)，說明產(chǎn)品的純度較好。另外，隨溶液溫度升高，UBS水溶液的表面張力有所下降。UBS的CMC和γCMC數(shù)值見表1。

表1 UBS的CMC及γCMCTable 1 CMC andγCMCof UBS

UBS的CMC值為0.5mmol／L，比疏水基鏈長相近常見的季銨鹽陽離子表面活性劑低一個數(shù)量級以上［12］；比類似的苯并咪唑季銨鹽表面活性劑的CMC也小［7］。這可能是咪唑基團上連接的2個芐基起到了一定的疏水作用導(dǎo)致的。溶液的溫度升高，使UBS水溶液的γCMC下降，CMC略有提高。

2.3 泡沫性能

泡沫性能是表面活性劑的基本性能之一，主要通過其水溶液的發(fā)泡能力和泡沫穩(wěn)定性來描述，前者是指泡沫形成的難易程度和生成泡沫量的多少，后者是指生成泡沫的持久性。為了便于比較，在相同條件下測定了常用表面活性劑LAS和OP－10水溶液泡沫性能，結(jié)果見表2。

由表2可知，UBS水溶液的瞬時泡沫高度h0為51.7mm，明顯高于LAS和OP－10，說明它具有很好的發(fā)泡能力。5min后，UBS水溶液的泡沫高度h5為25.3mm，相應(yīng)的h0／h5比值明顯低于LAS和OP－10的值，說明UBS的泡沫穩(wěn)定性較低。

3 結(jié)束語

本文以鄰苯二胺、月桂酸和氯化芐等為原料，通過環(huán)化和季銨化反應(yīng)合成了新的苯并咪唑季銨鹽表面活性劑，測定了該表面活性劑水溶液的表面張力及泡沫性能，并與傳統(tǒng)表面活性劑進行比較，結(jié)果表明，該表面活性劑在水溶液中具有較好的表面活性及發(fā)泡性能。

此項研究拓展了苯并咪唑類表面活性劑的理論研究范圍，具有重要的理論研究價值，在實際生產(chǎn)中具有潛在的應(yīng)用價值，該表面活性劑及其應(yīng)用性能值得進一步深入研究。

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