孟秀紅， 高 原， 劉麗莉， 王 紅， 宋麗娟， 張曉彤， 段林海＊

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧撫順113001；2.中國石油大學(xué)（華東）化學(xué)化工學(xué)院，山東東營257061；3.撫順師范高等?？茖W(xué)校生化系，遼寧撫順113006）

柴油機(jī)尾氣的排放造成了嚴(yán)重的空氣污染和氣候變化，其中碳煙和NOx是主要的污染物［1－2］。重工業(yè)的發(fā)展對柴油發(fā)動(dòng)機(jī)日益增長的需求，將會(huì)帶來大量碳煙和NOx污染物的排放［3］。與此同時(shí)，各類排放法規(guī)對柴油機(jī)尾氣中碳煙和NOx排放的標(biāo)準(zhǔn)也越來越嚴(yán)格［1］。因此，迫切需要研發(fā)能夠消除這些污染的技術(shù)和裝置。目前，脫除NOx最有效方法是選擇性催化還原（SCR）和貯存還原（NSR）兩種方法。用顆粒過濾器收集碳煙顆粒（DPFs）同時(shí)將碳煙顆粒氧化成CO2，是減少碳煙顆粒物污染的最直接有效的尾氣排放后處理方法［4］。然而碳煙顆粒的熱氧化溫度高達(dá)825～875K，柴油車的排氣溫度為450～675K，所以發(fā)動(dòng)機(jī)的非催化過濾器需要定期還原。在高溫還原非催化過濾器的條件下，需要在柴油機(jī)排放的尾氣中注入燃料，反應(yīng)放出大量的熱會(huì)毀壞過濾器。在這種情況下，需要開發(fā)一種新型催化劑來降低碳煙的燃燒溫度，同時(shí)也提高柴油發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料利用率。

現(xiàn)有的Pt基催化劑通常被用作具有雙重功能的反應(yīng)器，即NO2發(fā)生器和碳煙顆粒過濾器［5－7］。然而，由于這種貴金屬資源匱乏價(jià)格昂貴，因此為降低催化轉(zhuǎn)化器的成本需要開發(fā)廉價(jià)有效的新型催化劑。大量的研究表明，鈣鈦礦型氧化劑及以CeO2為基的氧化物可提高碳煙顆粒的燃燒活性［8－13］，但所需的碳煙顆粒燃燒溫度仍然較高。本文研究了一種新型的具有碳煙低溫催化氧化性能的K2Ti2O5催化劑，并考察了NOx，水等對其催化氧化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將一定量的Ti（OC2H5）4（Sigma－Aldrich，純度大于99%）溶于無水檸檬酸溶劑（Sigma－Aldrich，純度大于99.5%）中，不斷攪拌，再加入稍過量的KNO3（Shinyo Pure Chemical Co.，Ltd，純度為99.5%）。檸檬酸和金屬離子的物質(zhì)的量比控制在15∶1左右，用過量的去離子水和一定體積的NH3－H2O調(diào)節(jié)混合物的pH值至6，來控制水解和縮合反應(yīng)。將溶液在80℃下緩慢加熱蒸發(fā)直至形成凝膠，將凝膠加熱到120℃并持續(xù)24h，得到催化劑前驅(qū)體，最后在850℃下煅燒8h，冷卻后得到K2Ti2O5催化劑。

1.2 催化劑的表征

利用ASAP2010吸附分析儀測得N2在77K時(shí)的吸附等溫線，從而得到催化劑的比表面積。在測定吸附等溫線之前，將樣品在300℃下抽真空。采用X射線衍射儀（XRD，M18XHF，Mac Science Co.，Japan）分析樣品物相，入射光源為Cu Ka靶，入射波長為0.154 15nm，電壓40kV，電流200 mA，掃描范圍2θ在10°～80°，步長為0.02°。采用掃描電鏡（FE－SEM，Hitachi，S－4200）測試樣品形貌。

1.3 催化劑活性測試

采用常壓固定床微型石英反應(yīng)器（內(nèi)徑10 mm）評價(jià)K2Ti2O5催化劑對碳煙顆粒的催化氧化活性。該反應(yīng)器由PID溫控系統(tǒng)（Han Kook electronic Co.）控制，溫度由K型熱電偶（外徑0.5 mm）測定，反應(yīng)氣體為NOx，O2，以He為平衡氣。反應(yīng)尾氣中的 NOx由 NOx分析儀（Chemiluminescence NO－NO2－NOxanalyzer，Model 42C，high level，Thermo Environmental Instruments Inc.）檢測，CO2的濃度由氣體過濾式分析儀（Gas filter correlation analyzer，Model 41C， high level，Thermo Environmental Instruments Inc.）測得。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果

圖1是制備的K2Ti2O5催化劑的XRD譜圖。從XRD衍射譜圖可知，該催化劑和報(bào)道的K2Ti2O5的XRD模式（K2Ti2O5PDF 13－0448）非常吻合，并且有較高的結(jié)晶度。

Fig.1 XRD diffraction patterns of K2Ti2O5圖1 K2Ti2O5的XRD衍射譜圖

圖2是K2Ti2O5的SEM照片，可以看出所制備的K2Ti2O5顆粒大小從幾微米到幾十微米，顆粒呈現(xiàn)出不規(guī)則的平盤狀。

Fig.2 SEM images of synthesized K2Ti2O5圖2 K2Ti2O5的SEM照片

2.2 K2Ti2O5對碳煙的催化氧化活性

碳煙顆粒與催化劑的接觸方式有兩種：一種是緊密接觸，這種接觸方式下的活性測試有利于研究在最佳條件下催化劑的催化機(jī)理；另一種是松散接觸，這種研究方式更接近于真實(shí)條件下的汽車尾氣炭煙顆粒捕集器中的環(huán)境，有利于研究催化劑的實(shí)際應(yīng)用。一般情況下，催化劑在松散接觸時(shí)的活性總是低于緊密接觸時(shí)的活性。在研究催化劑催化活性時(shí)必須考慮的重要因素，除了盡量降低緊密接觸時(shí)的燃燒溫度，還有選擇合適的催化體系，使催化劑在松散接觸時(shí)的催化活性接近于在緊密接觸時(shí)的催化活性。在松散條件下碳煙顆粒和催化劑接觸具有很多不確定性，因此實(shí)驗(yàn)室松散接觸條件下不利于對各催化劑催化活性的研究和對比。因此，本實(shí)驗(yàn)研究了在緊密接觸方式下K2Ti2O5對碳煙顆粒的催化氧化活性。

圖3是K2Ti2O5對碳煙顆粒的程序升溫氧化反應(yīng)曲線（TPR）。反應(yīng)條件為0.9g的催化劑和0.1g的碳煙混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨，總氣體流量為100mL／min，其中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為15%，He為平衡氣，升溫速率2℃／min。結(jié)果表明當(dāng)碳煙顆粒轉(zhuǎn)化率為10%時(shí)，碳煙顆粒起燃溫度（T10）為295℃；碳煙顆粒的最大燃燒溫度（TP）分別為322℃。該結(jié)果說明K2Ti2O5在此實(shí)驗(yàn)條件下具有較強(qiáng)的催化活性。

Fig.3 Soot temperature programmed oxidation（TPO）with O2over K2Ti2O5圖3 K2Ti2O5對汽車尾氣碳煙的催化氧化性能

2.3 接觸方式的影響

圖4為兩種接觸方式下催化劑的碳煙顆粒燃燒活性。反應(yīng)條件為0.9g的催化劑和0.1g的碳煙混合，以置于瑪瑙研缽中充分研磨作為緊密接觸，以用藥匙攪拌2min作為松散接觸，總氣體流量為100mL／min，其中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為15%，He為平衡氣，升溫速率2℃／min。結(jié)果表明，在碳煙顆粒轉(zhuǎn)化率為10%時(shí)，兩種接觸方式下的碳煙顆粒起燃溫度（T10）相同。而對于最大燃燒溫度（TP），松散接觸時(shí)比緊密接觸時(shí)高約50℃。在緊密接觸方式下，碳煙顆粒的燃燒溫度為260～380℃，最大燃燒溫度約為340℃。在松散接觸方式下，碳煙顆粒的燃燒溫度為260～468℃，最大燃燒溫度約為390℃。與緊密接觸方式相比，以松散接觸方式反應(yīng)耗時(shí)長且轉(zhuǎn)化率低。緊密接觸時(shí)，碳煙顆粒很好地分散于催化劑表面。然而，在松散接觸方式下只有一小部分的碳煙顆粒與催化劑緊密接觸。因此，在這兩種接觸方式下，碳煙顆粒的起燃溫度（T10）相同，但最大燃燒溫度（TP）有較大差別。結(jié)果說明此催化劑雖然具有一定的催化活性，但是想要實(shí)現(xiàn)實(shí)際應(yīng)用還需進(jìn)一步改進(jìn)。

Fig.4 Temperature programmed oxidation（TPO）of K2Ti2O5in loose and tight contact圖4 松散和緊密接觸方式下K2Ti2O5的催化氧化碳煙顆粒性能

2.4 NOx對催化劑活性的影響

由于NOx分子可以進(jìn)入催化劑中所有的晶格空位，因此它的存在會(huì)影響K2Ti2O5的碳煙顆粒燃燒活性。圖5是在緊密接觸方式下，NOx的濃度對碳煙顆粒燃燒活性的影響。反應(yīng)條件為0.9g的催化劑和0.1g的碳煙混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨，總氣體流量為100mL／min，其中氧氣的體積分?jǐn)?shù)為15%，He為平衡氣，升溫速率2℃／min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，一定量NOx的反而能促進(jìn)K2Ti2O5對碳煙的催化氧化活性，這與文獻(xiàn)［14］中提到的對Fe2O3催化劑的影響一致。碳煙顆粒最大燃燒溫度（TP）和起燃溫度（T10）隨NOx的含量減少而升高。當(dāng)NO2體積分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，碳煙顆粒的最大燃燒溫度為290℃，比僅用體積分?jǐn)?shù)10%的O2時(shí)低約50℃。這表明K2Ti2O5是一種可以同時(shí)去除NOx和碳煙顆粒的催化劑。但當(dāng)NOx體積分?jǐn)?shù)小于0.1%時(shí)，反而不利于K2Ti2O5的催化活性。在含量相等條件下，NO2比NO更有助于K2Ti2O5對碳煙顆粒的催化氧化活性，這是因?yàn)镵2Ti2O5可以吸收并貯存NO，從而減弱了K2Ti2O5對碳煙的催化氧化活性。

Fig.5 Effect of NOxon temperature programmed oxidation（TPO）of K2Ti2O5圖5 NOx對K2Ti2O5催化活性的影響

2.5 O2對催化活性的影響

圖6為O2體積分?jǐn)?shù)對K2Ti2O5催化碳煙顆粒燃燒活性的影響。反應(yīng)條件為0.9g的催化劑和0.1g的碳煙混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨，總氣體流量為100mL／min，He為平衡氣，升溫速率2℃／min。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明O2的體積分?jǐn)?shù)對碳煙顆粒的起燃影響較小。但當(dāng)O2體積分?jǐn)?shù)增加時(shí)，碳煙顆粒的最大燃燒溫度隨之減小。這表明碳煙顆粒催化氧化反應(yīng)受熱力學(xué)影響較大而受動(dòng)力學(xué)影響較小。

Fig.6 Effect of O2on soot oxidation activity of K2Ti2O5圖6 O2對K2Ti2O5催化碳煙顆粒燃燒活性的影響

2.6 H2O和NO對催化活性的影響

在實(shí)際情況下，柴油發(fā)動(dòng)機(jī)尾氣中含有一定量的水和NO，因此研究H2O和NO對催化劑碳煙顆粒燃燒活性的影響是很有必要的。圖7給出了NO體積分?jǐn)?shù)不變的條件下，H2O的含量對K2Ti2O5催化活性的影響。反應(yīng)條件為0.9g的催化劑和0.1g的碳煙混合，置于瑪瑙研缽中充分研磨，總氣體流量為100mL／min，其中O2的體積分?jǐn)?shù)為10%，He為平衡氣，升溫速率2℃／min。通過分析表明，碳煙顆粒的起燃溫度和最大燃燒溫度都幾乎不受H2O含量的影響。因此，K2Ti2O5是一種抗水型催化碳煙顆粒燃燒催化劑。

Fig.7 Effect of H2O on soot oxidation activity of K2Ti2O5圖7 H2O對K2Ti2O5碳煙催化活性的影響

3 結(jié)束語

通過溶膠－凝膠法制備的K2Ti2O5催化劑，與Pt及CeO2基催化劑相比具有更好的碳煙顆粒催化氧化活性，同時(shí)其催化氧化活性幾乎不受O2濃度和水含量的影響，但是一定量的NOx能促進(jìn)K2Ti2O5的催化氧化活性。由于K2Ti2O5催化劑廉價(jià)，且具有較好的催化活性和抗水性，因此它是一種潛在可同時(shí)去除柴油機(jī)尾氣中碳煙顆粒和NOx的催化劑。

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