賀國(guó)旭,朱廣東,邵會(huì)波

(1.平頂山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院,河南平頂山 467000; 2.北京理工大學(xué)化學(xué)系,北京 100081)

含重金屬離子廢水主要來(lái)自于煤礦、金屬礦山、電鍍行業(yè)等。各領(lǐng)域所產(chǎn)生的廢水中,含重金屬離子的廢水最難生物降解,又有很大毒性,其毒害性在其形態(tài)改變或間接轉(zhuǎn)移時(shí)不能得到根本性消除,處置稍有不當(dāng),重金屬離子還會(huì)返溶于水中,重新產(chǎn)生危害[1]。

目前,環(huán)保工作者已研發(fā)出了多種廢水處理方法,其中,比較適合于含重金屬離子廢水的是浮選法,尤其近些年發(fā)展起來(lái)的電浮選法更有優(yōu)勢(shì)[2]。電浮選法使用難溶性陽(yáng)極,不會(huì)給環(huán)境帶來(lái)二次污染,適應(yīng)性和通用性很強(qiáng),設(shè)備簡(jiǎn)單,管理方便,尤其在處理低濃度重金屬離子廢水中更有效。

1 基本原理

利用電浮選法去除廢水中的重金屬離子,需要適當(dāng)調(diào)節(jié)廢水的p H,使其呈弱堿性。電解時(shí),陰、陽(yáng)兩極產(chǎn)生大量的微小氫、氧氣泡,這些氣泡具有很強(qiáng)的負(fù)載能力,能夠?qū)⒓?xì)小的金屬膠體顆粒浮選至液面,使廢水凈化[3]。廢水電解時(shí)發(fā)生如下反應(yīng):

電浮選的特點(diǎn)是產(chǎn)生的氣泡直徑小,對(duì)細(xì)粒浮選有特殊作用。常規(guī)浮選如溶解空氣氣浮、分散空氣氣浮的氣泡一般為0.1～1 mm,而電浮選產(chǎn)生的微泡,其直徑可以小到10～30μm[4]。選擇適宜的電極表面、電流密度、p H和溫度,可得到期望大小的氣泡。常溫下,氣泡數(shù)量和電流密度成正比,與氣泡上升速度成反比,但最佳電流密度對(duì)不同粒子是不同的[5]。

2 影響浮選效率的主要因素

影響浮選效率的因素有很多,如p H、電流密度、浮選時(shí)間、極板間距、離子強(qiáng)度、表面活性劑等,這些因素之間往往是互相關(guān)聯(lián)的,情況比較復(fù)雜。

2.1 p H的影響

p H直接影響絮凝:p H過(guò)小,膠體顆粒形成不完全,浮選效率較低;p H過(guò)大,又會(huì)產(chǎn)生絡(luò)合物,使金屬離子以絡(luò)合物形式繼續(xù)留在溶液中,導(dǎo)致浮選效率低下。因此,對(duì)金屬離子的浮選存在一個(gè)最佳的p H范圍,在此范圍內(nèi),膠體顆粒形成完全,浮選效率達(dá)到最佳;另外,浮選效率還受氣泡大小的影響,而p H影響氣泡尺寸,研究表明,中性條件下氫氣泡最小,而氧氣泡隨p H增大而增大[6]。Y.Fukui等[7]研究發(fā)現(xiàn),氣泡的大小遵從正態(tài)分布規(guī)律。

2.2 電流密度的影響

電流密度是影響氣泡大小的一個(gè)重要因素,S.E.Burns等[8]研究表明,當(dāng)電流密度在很低范圍時(shí),隨電流密度增大,氣泡尺寸減小。另外,電流密度還影響氣泡的數(shù)量,隨電流密度增大,氣泡數(shù)量增多,氣泡與膠體微粒的碰撞、黏附幾率增大,浮選效率提高;但是當(dāng)電流密度增大到一定程度、產(chǎn)生的氣泡足夠多時(shí),剩余的氣泡反而會(huì)破壞已經(jīng)絮凝形成的膠體顆粒;同時(shí)過(guò)高的電流密度還容易使產(chǎn)生的氣泡在電極上慢慢長(zhǎng)大[8]。

2.3 浮選時(shí)間的影響

浮選時(shí)間對(duì)浮選效率影響顯著。浮選時(shí)間過(guò)短,膠體顆粒不能被有效浮選,仍然大量存在于水體中;浮選時(shí)間過(guò)長(zhǎng),雖然可以使膠體顆粒有效浮至液面,但額外增加了能耗;另外,隨電解的持續(xù),會(huì)產(chǎn)生大量多余氣泡,氣泡的動(dòng)力作用會(huì)破壞液面上已經(jīng)穩(wěn)定存在的絮凝顆粒,導(dǎo)致浮選效率降低。

2.4 表面活性劑的影響

在電解產(chǎn)生的微小氣泡性質(zhì)已確定情況下,浮選顆粒與氣泡的黏附程度主要取決于浮選顆粒的表面性質(zhì)。一般地,疏水性表面的顆粒容易與氣泡黏附,而親水性的則不易與氣泡黏附。由于浮選過(guò)程中生成的一些氫氧化物膠體顆粒,其表面呈現(xiàn)較強(qiáng)的親水性,不利于氣泡的黏附,很大程度上降低了浮選效率。表面活性劑SDS是一種陰離子型表面活性劑,可以作為浮選用的搜捕劑,不但能有效降低液-氣界面張力,還能使膠體表面呈現(xiàn)一定的憎水性,從而使電解產(chǎn)生的氣泡更容易黏附在膠體顆粒上,進(jìn)而共同上浮[9]。

3 電浮選裝置

電浮選裝置主要由電極、浮選槽和電源3部分組成。

3.1 電極

3.1.1 陽(yáng)極

電浮選過(guò)程中,陽(yáng)極產(chǎn)生氧氣。陽(yáng)極材料應(yīng)具備的條件是:析氧過(guò)電位較低,對(duì)電極反應(yīng)具有良好的催化性能;在所應(yīng)用環(huán)境或體系中穩(wěn)定,不會(huì)受化學(xué)或電化學(xué)的腐蝕破壞(除非有特殊需要而選擇可溶性陽(yáng)極,如鐵或鋁等金屬);應(yīng)是電子的良導(dǎo)體,而且容易加工,具有足夠的力學(xué)強(qiáng)度[10]。在電解水過(guò)程中,為了避免陽(yáng)極溶解,通常選用的電極材料有碳、石墨、金屬氧化物及其他不溶性陽(yáng)極材料。

1)碳和石墨電極。碳和石墨電極是電化學(xué)工業(yè)中應(yīng)用最廣泛的非金屬電極,其在水處理過(guò)程中往往以三維電極形式工作,具有很高的比表面積,這在反應(yīng)離子濃度很低時(shí),可以有效提高電化學(xué)反應(yīng)器的效率。研究表明:采用多孔的碳和石墨電極,通過(guò)電解,可將Cu2+從濃度很低的廢水中去除,使其濃度下降到原來(lái)的 1/100或更低[11];但是在電浮選過(guò)程中,當(dāng)陽(yáng)極發(fā)生析氧反應(yīng)時(shí),石墨陽(yáng)極就會(huì)被氧化而不斷損耗,所以,不適合作為電浮選過(guò)程中的陽(yáng)極來(lái)使用。

2)金屬氧化物電極。大量研究表明,一些過(guò)渡金屬氧化物具有良好的電催化活性,在電化學(xué)工業(yè)中被作為一類重要的電極材料。電解工程中所使用的最重要的金屬氧化物電極稱為“難溶陽(yáng)極”,又稱“形穩(wěn)陽(yáng)極”,簡(jiǎn)稱DSA電極。它是以鈦為基體,以RuO2和TiO2等為電催化劑的一種金屬氧化物電極[12]。X.Chen等[13]介紹了電極Ti/IrOx-Sb2O5-SnO2在電浮選中的應(yīng)用。這種電極作為陽(yáng)極具有相當(dāng)高的電化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)氧氣放出具有很好的電催化能力,在電浮選中有很重要的應(yīng)用價(jià)值。

3.1.2 陰極

陰極材料的選擇相對(duì)于陽(yáng)極來(lái)說(shuō)較為容易,因?yàn)殛帢O在極化時(shí)不發(fā)生自溶現(xiàn)象,比較穩(wěn)定和耐腐蝕。選擇陰極材料首先要了解陰極反應(yīng)機(jī)制,力求提高陰極材料對(duì)該反應(yīng)的電催化活性及選擇性。電浮選中所使用的陰極材料首先要有相對(duì)較低的析氫過(guò)電位。鐵是一種很常見的金屬材料,容易獲得,可在堿性介質(zhì)中使用,其析氫過(guò)電位較低,價(jià)廉,加工性能好,較穩(wěn)定耐蝕,可作為陰極材料使用。

3.2 浮選槽

根據(jù)浮選體系的不同,浮選槽可以分為流動(dòng)體系和非流動(dòng)體系2種。

1)流動(dòng)體系浮選槽。圖1是流動(dòng)體系電浮選槽的結(jié)構(gòu)示意圖。2個(gè)由金屬網(wǎng)制成的電極覆蓋整個(gè)槽底,二者相距很近,約0.2～2.0 cm;廢液由槽的上面進(jìn)入,與電解產(chǎn)生的上升氣泡相遇,捕捉固體微粒,將它們浮到表面,然后由刮板將浮渣刮入到一個(gè)漏斗中將其除去;處理后的水由槽底管道引出槽外。分離效率和氣泡的大小及分布有很大關(guān)系,并與電流密度、被處理廢水的性質(zhì)以及電極面積有關(guān)。

圖1 流動(dòng)體系電浮選槽結(jié)構(gòu)

2)非流動(dòng)體系浮選槽。目前所使用的非流動(dòng)體系電浮選槽是由一種特殊的有機(jī)玻璃制成的,如圖2所示,其尺寸視具體情況而定,一般在15 cm×15 cm×15 cm左右。裝置上部有一個(gè)漏嘴,保證浮選后的泡沫層可以隨時(shí)被刮出。裝置中的陽(yáng)極由6根長(zhǎng)度為11 cm的電極棒通過(guò)一個(gè)共用的金屬棒垂直連接而成,其陰極也采用類似的結(jié)構(gòu)組合而成。一套完整的電極由互相平行的陽(yáng)極和陰極棒構(gòu)成,用絕緣材料固定在裝置的底部[14]。

圖2 非流動(dòng)體系電浮選槽結(jié)構(gòu)

3.3 電源

傳統(tǒng)的電浮選法處理廢水主要采用的是直流電源。采用直流電處理廢水產(chǎn)生的濃差極化較大,電耗和材耗嚴(yán)重,影響電浮選方法的推廣應(yīng)用。目前,電源技術(shù)的主要改進(jìn)為采用脈沖電源。脈沖電源可以有效解決電耗和材耗問(wèn)題,并且使電流密度有所提高,能夠有效防止電極鈍化,提高浮選效率。

4 研究進(jìn)展

從1903年開始,國(guó)外就研究利用電浮選法去除蒸汽機(jī)冷凝水中的油類、浮選高嶺土礦和處理城市廢水[15]。20世紀(jì)中期,出現(xiàn)了電絮凝方法,但只是被個(gè)別國(guó)家的少數(shù)公司使用。通常,電絮凝法只被用來(lái)替代化學(xué)投藥法處理廢水,而沒有利用其在電解過(guò)程中產(chǎn)生的氣泡的負(fù)載作用[16]。20世紀(jì)70年代初,電化學(xué)浮選裝置被用來(lái)浮選硫化礦物;90年代初,隨著電化學(xué)水處理技術(shù)的深入發(fā)展,用電浮選法處理廢水首先在國(guó)外迅速發(fā)展起來(lái),目前國(guó)內(nèi)的應(yīng)用還比較少。

用傳統(tǒng)的電浮選法處理含重金屬離子廢水時(shí)通常采用鋁作為可溶性陽(yáng)極[17],而鋁陽(yáng)極消耗過(guò)快,給環(huán)境帶來(lái)二次污染等。隨著形穩(wěn)陽(yáng)極的出現(xiàn),電浮選法在廢水處理中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。V.A.Kolesnikov等[18]研究了用電浮選法去除電鍍廢水中的重金屬離子Cu2+、Zn2+、Ni2+、Cr3+、Fe3+等,試驗(yàn)中使用 Fe(OH)3、Na3PO4、Na2S沉淀劑,結(jié)果表明,以Na3PO4和Na2S作為沉淀劑時(shí)浮選效率較高,當(dāng)各金屬離子的初始質(zhì)量濃度均為2 mg/L時(shí),浮選后廢水中Cu2+、Zn2+、Ni2+的質(zhì)量濃度降至10～50μg/L,Cr3+和 Fe3+的質(zhì)量濃度降至10μg/L。魏杰等[19]研究了用電浮選法去除電鍍廢水中的Fe2+、Co2+、Ni2+,處理后的廢水中 Fe2+、Co2+、Ni2+質(zhì)量濃度分別降至40、10和10μg/L。梁迎春[20]、賀國(guó)旭等[21]研究了用自制的電浮選柱分別浮選凈化廢水中的Ni2+和Cd2+,浮選去除率均在98%以上。

5 結(jié)語(yǔ)

電浮選作為一種清潔的化學(xué)工藝,在處理含重金屬離子廢水方面有很高的效率,具有廣闊的應(yīng)用前景。實(shí)踐證明,浮選過(guò)程中,電解產(chǎn)生的彌散微泡有助于絮凝顆粒的快速形成,但其動(dòng)力學(xué)機(jī)制有待進(jìn)一步研究。從浮選結(jié)果看,對(duì)于含不同重金屬離子的廢水,應(yīng)尋找合適的表面活性劑和絮凝劑以提高浮選效率;采用傳統(tǒng)的電源,電耗過(guò)高;目前采用的陽(yáng)極材料大多是鈦等貴重金屬,也會(huì)增加實(shí)際應(yīng)用成本。因此,應(yīng)研制實(shí)用的新型電源以及活性高、穩(wěn)定性強(qiáng)和廉價(jià)的電極材料,以此推動(dòng)電浮選方法在實(shí)際中的應(yīng)用。

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