李元高,曾孟祥

(廈門理工學(xué)院環(huán)境工程系,福建廈門 361005)

濕法冶鋅工藝中,浸出液凈化時(shí)產(chǎn)出大量銅鎘渣及鈷鎳渣[1-3]。處理鈷鎳渣時(shí),要不斷檢測(cè)鈷離子濃度,以掌握鈷的溶出情況。常用的分析方法,如化學(xué)分析法和原子吸收法等難于實(shí)現(xiàn)在線連續(xù)測(cè)定,且化學(xué)分析法步驟繁雜,原子吸收法處理樣品、分析費(fèi)用高[4]。以金屬鈷電極為指示電極,實(shí)現(xiàn)鈷離子濃度在線測(cè)量,操作簡(jiǎn)單,速度快,成本低,其在鈷鎳渣溶出過程中的應(yīng)用尚未見有報(bào)導(dǎo)。試驗(yàn)研究了以鈷電極作為傳感器在線監(jiān)測(cè)鈷鎳渣溶出過程中鈷離子濃度的變化情況。

1 試驗(yàn)原理

1.1 鈷鎳渣的硫酸溶出

剛產(chǎn)出的鈷鎳渣為金屬形態(tài),于潮濕空氣中一段時(shí)間后,渣顆粒外層的鋅部分氧化為ZnO,鈷、鎳分別氧化為CoO和NiO。用硫酸浸出鈷鎳渣時(shí),外層氧化物ZnO、CoO、NiO首先溶解,生成Zn2+、Co2+、Ni2+進(jìn)入溶液,然后顆粒內(nèi)部金屬物質(zhì)暴露出來,繼續(xù)與H+反應(yīng)。在一定酸度下,由于金屬Zn與Co、Ni電極電勢(shì)存在差異,所以渣中存在“腐蝕微電池”作用[5],僅僅發(fā)生單質(zhì)鋅溶出,而單質(zhì)Co和Ni不溶出或少溶出。

1.2 鈷電極的電化學(xué)性質(zhì)

金屬鈷電極反應(yīng)為

其Nernst方程為

由式(1)可知:恒定溫度下,隨鈷離子活度a(Co2+)增大,電極電勢(shì)(E)升高;反之,則降低。根據(jù) E(Co2+/Co)的變化,可了解和控制鈷鎳渣中鈷的溶出情況。

在電化學(xué)中,可用交換電流密度(i0)的大小反映電極反應(yīng)的可逆性。通常,i0越大,超電勢(shì)(η)越小,電極的可逆性越好,作為指示電極的效果就越好[6]。表1為常見金屬基電極表面的交換電流密度[7]。

表1 常溫下,部分電極的交換電流密度(i0)

從表1可知:鈷的交換電流密度(i0)比鐵、鎳的高幾個(gè)數(shù)量級(jí),與金屬銅、鋅的很接近。金屬銅、鋅常作金屬基指示電極,效果很好,由此推斷,鈷也可作為指示電極。

然而,鈷是一種容易鈍化的金屬,尤其是在含氧酸或含氧酸鹽介質(zhì)中,金屬鈷表面生成致密的氧化物或氫氧化物薄膜,如Co3O4、Co(OH)2或Co(OH)3等,這樣,金屬鈷與溶液中的Co2+將被鈍化膜隔開,不能直接接觸。當(dāng)金屬鈷作為指示電極時(shí),指示的不再是金屬基電極電勢(shì)(E(Co2+/Co)),而是沉積物的電極電勢(shì)。水溶液中鈷的相關(guān)化合物的主要熱力學(xué)數(shù)據(jù)見表2。

表2 Co-H2O系的主要熱力學(xué)數(shù)據(jù)[8]

根據(jù)表2數(shù)據(jù)計(jì)算金屬鈷與其部分化合物組成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(EΘ),結(jié)果見表3。

表3 鈷與其部分化合物組成的電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(EΘ)

由表3可知,沉積物的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)EΘ(CoO/Co)或 EΘ(Co(OH)2/Co)比金屬基的電極標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì) EΘ(Co2+/Co)高很多,因而,若采用鈷電極指示Co2+濃度的變化,指示結(jié)果偏差很大,不能反映真實(shí)的Co2+濃度變化情況。為此,需確定溶液中Co2+的穩(wěn)定范圍。

當(dāng)α(Co2+)=1.0 mmol/L,α(Co3+)=1.0 μmol/L,α(HCoO-2)=1.0μmol/L時(shí),Co-H2O系 E-p H圖[9]如圖1所示,粗線所圍范圍為Co2+的穩(wěn)定區(qū)域。

圖1 Co-H2O系的電勢(shì)-p H圖(T=298K)

由圖1可知:當(dāng)p H較高時(shí),鈷以 Co3O4、Co(OH)2和Co(OH)3形式存在,因此,在中性或弱酸性溶液中,鈷電極表面容易生成氧化膜;當(dāng)p H較低時(shí),鈷以Co2+或Co3+形式存在,此時(shí)鈷電極指示的是金屬基電極電勢(shì),可用以指示鈷離子濃度的變化情況。因此,當(dāng)用鈷電極指示E(Co2+/Co)時(shí),控制溶液p H十分重要。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)原料與試劑

硫酸:95%～98%,分析純;七水硫酸鈷:分析純;鈷鎳渣:由某煉鋅廠提供,w(Zn)=49.54%, w(Co)=0.44%,w(Ni)=0.18%。

鈷鎳渣顆粒大小對(duì)反應(yīng)有一定影響,根據(jù)文獻(xiàn)[10],最佳粒度≤0.833 mm。

2.2 試驗(yàn)方法

酸度計(jì)用p H標(biāo)準(zhǔn)溶液校正。將自制鈷電極浸泡于0.1 mol/L稀鹽酸中5 min,除去表面的氧化膜,然后用蒸餾水沖洗干凈,置于試驗(yàn)設(shè)備(圖2)中,在450 r/min電動(dòng)攪拌條件下,采用34401A型Agilent(安捷倫)毫伏計(jì)測(cè)定電勢(shì)差(E)。用水銀溫度計(jì)測(cè)量溶液溫度,查該溫度下飽和甘汞電極的電極電勢(shì) E(SCE),則Co2+/Co電對(duì)的電極電勢(shì) E(Co2+/Co)=E(SCE)-E。得到應(yīng)用金屬鈷電極合適的p H條件后,在硫酸溶出鎳鈷渣過程中,以鈷電極為指示電極,根據(jù)指示的 E(Co2+/Co)在線監(jiān)測(cè)鈷離子濃度的變化。

圖2 試驗(yàn)裝置示意圖

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 不同p H條件下鈷電極指示的電勢(shì)與Co2+濃度的關(guān)系

將金屬鈷電極作為指示電極分別置于500、50、5、3、1 mmol/L的硫酸溶液體系中,以飽和甘汞電極為參比,測(cè)定體系電勢(shì)差(E)。當(dāng)讀數(shù)穩(wěn)定后記錄數(shù)據(jù),然后每過5 m in向溶液中加入約0.10 g CoSO4·7H2O固體,共加入約1.0 g。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同pH條件下鈷電極指示的電勢(shì)與Co2+濃度的關(guān)系

由圖3可知:底液中硫酸濃度為1或3 mmol/L時(shí),隨硫酸鈷固體的加入,鈷電極指示電勢(shì)不斷降低。這是由于低酸度條件下金屬鈷易鈍化,表面生成氧化物或氫氧化物沉積物,指示電勢(shì)為沉積物的電極電勢(shì)。由于沉積物電極電勢(shì)主要受 H+活度影響[11],酸性越強(qiáng),電勢(shì)越高;相同酸度下,隨硫酸鈷固體的加入,H+活度系數(shù)減小,因此,鈷電極指示的電勢(shì)緩慢降低。

當(dāng)?shù)滓褐辛蛩釢舛确謩e為 500、50和 5 mmol/L時(shí),鈷電極的電極電勢(shì)隨Co2+濃度的增加而升高,表明鈷電極表面以金屬鈷為主體,鈍化被消除。當(dāng)溶液中Co2+濃度不斷增加,鈷電極測(cè)得的電極電勢(shì) E(Co2+/Co)也隨之升高。

由試驗(yàn)可知,溶液p H≤2.0(底液硫酸濃度5 mmol/L)時(shí),鈷以Co2+形式存在,此時(shí)鈷電極指示電勢(shì)為 E(Co2+/Co)。因此,用鈷電極指示溶液中Co2+濃度的變化,需保持溶液p H≤2.0。

3.2 p H≤2.0條件下,鈷鎳渣溶出過程中鈷電極電勢(shì)變化規(guī)律

在室溫下溶出鈷鎳渣有較好的綜合溶出效果[12]。試驗(yàn)溫度15℃,以鈷電極為指示電極,在線監(jiān)測(cè)硫酸溶解鈷鎳渣過程中電極電勢(shì)的變化。試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 鈷鎳渣溶解過程中鈷的電極電勢(shì)隨時(shí)間的變化

由圖4可知,鈷鎳渣溶出過程中電極電勢(shì)的變化可分為 3個(gè)階段:ab段,電極電勢(shì)由 -304.81 m V急劇降至-408.01 m V;bc段電極電勢(shì)由-408.01 mV又急劇上升至-291.53 mV;cd段,電極電勢(shì)變化緩慢,平緩上升至-277.05 mV。

ab段(t<10 min),溶出反應(yīng)速率很快,鈷電極還未與體系建立平衡,指示電勢(shì)值快速下降;bc段,體系p H≤2.0,鈷電極指示的是金屬基電勢(shì)E(Co2+/Co),此時(shí)鈷鎳渣顆粒表層的氧化鈷溶出生成Co2+,隨溶液中Co2+濃度增大,電極指示值不斷升高;cd段,鈷鎳渣內(nèi)部的金屬不斷溶出,在“腐蝕微電池”作用下鈷的溶出很少,因此鈷電極指示的電勢(shì)上升緩慢。

可以看出,在鈷鎳渣溶出過程中,鈷電極能夠應(yīng)用在線定性指示溶出液中Co2+濃度的變化情況,可作為鈷離子測(cè)定傳感器。

4 結(jié)論

根據(jù)電化學(xué)原理,可以采用鈷電極作為指示電極在線檢測(cè)鈷離子濃度。

由Co-H2O系 E-p H圖可知:當(dāng)體系p H較高時(shí),鈷以Co3O4、Co(OH)2或Co(OH)3形式存在,此時(shí)鈷電極實(shí)際指示的是沉積物的電極電勢(shì);當(dāng)體系p H≤2.0時(shí),鈷以Co2+或Co3+形式存在,此時(shí)鈷電極指示的是金屬基電極電勢(shì),它可用以指示鈷離子濃度的變化。鈷鎳渣溶出開始時(shí),指示電極電勢(shì)逐漸升高,表明Co2+濃度不斷增加,與渣中氧化鈷被 H+溶出的事實(shí)符合。因此,鈷電極能夠作為鈷離子傳感器用于鈷鎳渣溶出過程中鈷離子濃度變化的在線檢測(cè)。

[1] Pascaline Guillaume,Nathalie Leclerc,Fran?ois Lapicque,et al.Electroleaching and Electrodeposition of Zinc in A Single-cell Process for the Treatment of Solid Waste[J].Journal of Hazardous Materials,2008,152(1):85-92.

[2] 趙廷凱,唐漠堂.濕法煉鋅凈化鈷渣新處理工藝[J].中南工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),2001,32(4):371-375.

[3] 羅偉雄.濕法煉鋅的鈷渣處理研究[J].湖南有色金屬, 2006,22(2):22-24.

[4] 毛云中,凌霞,陳屹.鈷的檢測(cè)方法進(jìn)展[J].理化檢驗(yàn):化學(xué)分冊(cè),2006,42(10):861-864.

[5] 達(dá)馬斯金,佩特里.電化學(xué)動(dòng)力學(xué)導(dǎo)論[M].谷林锳,秦爾華,譯.北京:科學(xué)出版社,1989.

[6] 龔竹青.理論電化學(xué)導(dǎo)論[M].長(zhǎng)沙:中南工業(yè)大學(xué)出版社, 1988.

[7] 鄺生魯.應(yīng)用電化學(xué)[M].武漢:華中理工大學(xué)出版社, 1994.

[8] 陳小文,白新德,薛祥義,等.電位-p H平衡圖及其在核材料腐蝕研究中的應(yīng)用[J].清華大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2002, 42(5):692-695.

[9] 鐘文彬,楊玉璽,張昭.濕化學(xué)法制備四氧化三鈷的研究:熱力學(xué)分析[J].四川有色金屬,2001(01):23-26.

[10] 寧模功,張?jiān)使?處理濕法煉鋅凈化鈷鎳渣的試驗(yàn)研究[J].有色金屬:冶煉部分,2001(1):10-19.

[11] Cooper K R,Kelly R G.Crack Tip Chemistry and Electrochemistry of Environmental Cracks in AA 7050[J].Co rrosion Science,2007,49(6):2636-2662.

[12] 寧模功,張?jiān)使?從濕法煉鋅工藝產(chǎn)出的鈷鎳渣中回收鋅[J].濕法冶金,2002,21(1):39-45.