李小該，何 輝，葉國安，唐洪彬，蔣德祥，李 斌

中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413

1 實驗

1.1 試劑和儀器

237NpO2，實驗室備用。實驗用Np(Ⅴ)采用已制備好的Np(Ⅵ)溶液[2]加還原劑MMH還原所得。單甲基肼系實驗室合成，經(jīng)分析其純度不小于99%，各種濃度的單甲基肼溶液在實驗前配制。UO2(NO3)2、HNO3、NaNO3等試劑均為分析純。

SPECORD S600 UV-vis-nir分光光度計，上海精密儀器廠；CS501型超級恒溫水浴槽，上海實驗儀器廠。

1.2 實驗方法

將一定體積的Np(Ⅵ)溶液和HNO3等溶液定量加入到比色皿中，之后加入預(yù)定濃度的MMH溶液，開動電磁攪拌器攪拌均勻，約幾分鐘后于980.35 nm處定時跟蹤Np(Ⅴ)的吸光度。添加的料液中MMH遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，而且能迅速將Np(Ⅵ)還原至Np(Ⅴ)，對后續(xù)Np(Ⅴ)的還原實驗并無影響，所得測量結(jié)果即為Np(Ⅴ)被MMH還原的動力學(xué)過程。

2 數(shù)據(jù)處理方法

假設(shè)反應(yīng)體系對Np(Ⅴ)為一級反應(yīng)，則該反應(yīng)速率方程可表述為：-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))cm(MMH)cn(H+)，體系中控制MMH及H+起始濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Np(Ⅴ)起始濃度，則可令：k′=kcm(MMH)cn(H+)，速率方程可簡寫為：-dc(Np(Ⅴ))/dt=k′c(Np(Ⅴ))。

實驗數(shù)據(jù)采用函數(shù)擬合法處理，以反應(yīng)中Np(Ⅴ)吸光度A對反應(yīng)時間t描點作圖，如果假設(shè)成立，則所得圖像應(yīng)能很好地與指數(shù)衰減函數(shù)y=y0+Ae-Kt擬合(試劑空白未扣除)，擬合曲線的K值即為反應(yīng)表觀速率常數(shù)k′值。

3 結(jié)果與討論

3.1 Np(Ⅴ)-MMH體系對Np(Ⅴ)的反應(yīng)級數(shù)

MMH-Np(Ⅴ)反應(yīng)在980.3 nm處吸光度A與反應(yīng)時間t的關(guān)系示于圖1。由圖1可知，A和t之間的關(guān)系能很好地與函數(shù)y=y0+Ae-Kt擬合，說明上述假設(shè)正確，即氧化還原體系對c(Np(Ⅴ))為一級反應(yīng)。

圖1 MMH-Np(Ⅴ)反應(yīng)在980.3 nm處吸光度與反應(yīng)時間的關(guān)系

3.2 Np(Ⅴ)-MMH體系對MMH和H+的反應(yīng)級數(shù)

表觀速率常數(shù)k′=kcm(MMH)cn(H+)，兩邊取對數(shù)：

lnk′=lnk+mlnc(MMH)+nlnc(H+)

(1)

實驗中維持其它條件不變，只改變c(MMH)，以lnk′對lnc(MMH)作圖，lnk′-lnc(MMH)呈線性關(guān)系(圖2)，所得直線斜率為0.36，即為MMH的反應(yīng)級數(shù)，即m=0.36，這表明Np(Ⅴ)-MMH體系對MMH為0.36級反應(yīng)。同樣，實驗中只改變c(H+)，以lnk′對lnc(H+)作圖(圖3)，所得直線斜率為1，即n=1，Np(Ⅴ)-MMH體系對H+濃度為一級反應(yīng)。

圖2 ln k′-ln c(MMH)關(guān)系曲線

圖3 ln k′-ln c(H+)關(guān)系曲線

綜上所述，MMH還原Np(Ⅴ)的動力學(xué)速率方程可表示為：

-dc(Np(Ⅴ))/dt=

kc(Np(Ⅴ))c0.36(MMH)c(H+)

(2)

在溫度θ=35 ℃、離子強度為2 mol/L時，速率常數(shù)k=0.004 79 (mol/L)-1.36/min。Np(Ⅴ)-MMH反應(yīng)速率常數(shù)列入表1。

表1 Np(Ⅴ)-MMH反應(yīng)速率常數(shù)

注(Notes)：θ=35 ℃，I=2 mol/L；括號內(nèi)數(shù)據(jù)為平均值(The datum in parentheses is average value)

3.3 離子強度對反應(yīng)的影響

表2 不同離子強度下Np(Ⅴ)-MMH反應(yīng)的表觀速率常數(shù)

3.4 U(Ⅵ)濃度對反應(yīng)的影響

Purex流程中镎、钚與鈾的分離是在U(Ⅵ)大量存在條件下進(jìn)行，因此必須考慮U(Ⅵ)濃度對MMH還原Np(Ⅴ)反應(yīng)的影響。在c(HNO3)=0.98 mol/L、c(MMH)=0.4 mol/L、I=4 mol/L的條件下，研究c(U(Ⅵ))對Np(Ⅴ)還原反應(yīng)的影響，結(jié)果列入表3。由表3可知，c(U(Ⅵ))在0～0.69 mol/L范圍內(nèi)k′值無明顯變化，說明c(U(Ⅵ))在考察的濃度范圍內(nèi)對氧化還原反應(yīng)無明顯影響。

表3 不同c(U(Ⅵ))下Np(Ⅴ)-MMH反應(yīng)的表觀速率常數(shù)

3.5 溫度對反應(yīng)的影響

實驗中維持其他條件不變，改變?nèi)芤旱姆磻?yīng)溫度，在25～65 ℃范圍內(nèi)研究溫度對反應(yīng)的影響，結(jié)果示于圖4。由圖4可知，隨著溫度的升高，反應(yīng)速率加快。根據(jù)Arrhenius方程，求得反應(yīng)的活化能為60.43 kJ/mol。

3.6 不同還原劑還原Np(Ⅴ)動力學(xué)參數(shù)比較

表4列舉了不同還原劑還原Np(Ⅴ)的反應(yīng)動力學(xué)情況。Fe2+、U(Ⅳ)在常溫下即能較迅速地還原Np(Ⅴ)；肼衍生物還原Np(Ⅴ)的速率較慢，與Fe2+、U(Ⅳ)相比幾乎可忽略。

圖4 溫度對Np(Ⅴ)-MMH反應(yīng)的影響

表4 不同還原劑還原Np(Ⅴ)的動力學(xué)參數(shù)

注(Note)：*為HClO4體系，其余均為HNO3體系(* is HClO4system, the others are HNO3system)

4 Np(Ⅴ)-MMH反應(yīng)機理探討

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

式(5)中間活化絡(luò)合物的形成過程，其平衡過程可表示如下：

(10)

(11)

(12)

(13)

(14)

式(6)涉及到單電子在不同離子間的轉(zhuǎn)移以及Np-O鍵的斷裂過程，生成中間產(chǎn)物NpO2+，速度較慢，為反應(yīng)的速率控制步驟，這也與前面的離子強度對反應(yīng)速率的影響[8]實驗結(jié)果相吻合，進(jìn)一步說明了絡(luò)合物內(nèi)部單電子轉(zhuǎn)移為該反應(yīng)速率控制步驟的可信度。

-dc(Np(Ⅴ))/dt=

代入Kh、K1、K2的表達(dá)式可得：

-dc(Np(Ⅴ))/dt=

(15)

式中，k=k1KhK1K2。式(15)與式(2) 的動力學(xué)速率方程表達(dá)式形式基本一致，說明所假設(shè)反應(yīng)機理正確。

與MMH還原Np(Ⅵ)的速率方程[1]：-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c(MMH)/c(HNO3)、k=61.3 min-1(θ=24 ℃)相比，MMH還原Np(Ⅴ)的速率很慢，可忽略不計。因此采用Np(Ⅵ)做起始料液，來考察MMH還原Np(Ⅴ)反應(yīng)動力學(xué)情況完全可行，而且可避免在制備Np(Ⅴ)時所帶來的其它雜質(zhì)離子的干擾。

5 結(jié) 論

(1) 本實驗條件下，MMH還原Np(Ⅴ)反應(yīng)動力學(xué)方程為：

-dc(Np(Ⅴ))/dt=

kc(Np(Ⅴ))c0.36(MMH)c(H+)

在溫度θ=35 ℃、離子強度I=2 mol/L時，速率常數(shù)k=0.004 79 (mol/L)-1.36/min。該體系下反應(yīng)速率很慢，與相同條件下MMH還原Np(Ⅵ)的速率相比，可忽略不計；也遠(yuǎn)慢于常溫下Fe2+、U(Ⅳ)還原Np(Ⅴ)的反應(yīng)速率。

(2) 在離子強度I=1.0～5.0 mol/L、c(U(Ⅵ))=0～0.69 mol/L范圍內(nèi)k′值無明顯變化。溫度升高，反應(yīng)速率加快，相應(yīng)的活化能為60.43 kJ/moL。

(3) 根據(jù)MMH還原Np(Ⅴ)的動力學(xué)速率方程，推測實驗條件下MMH還原Np(Ⅴ)為絡(luò)合物內(nèi)部單電子轉(zhuǎn)移的反應(yīng)機理。

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