谷云磊，石孝剛，崔秋凱，2，李春義

(1.中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266555;2.中國石油天然氣股份有限公司大港石化公司，天津 300280)

磷改性HZSM-5上甘油氣相脫水制備丙烯醛

谷云磊1，石孝剛1，崔秋凱1，2，李春義1

(1.中國石油大學(xué) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266555;2.中國石油天然氣股份有限公司大港石化公司，天津 300280)

以HZSM-5為活性組分，硅溶膠或鋁凝膠為黏結(jié)劑，高嶺土為載體，制備成型催化劑，用于甘油脫水反應(yīng)，制備丙烯醛。結(jié)果表明：硅溶膠更適合甘油脫水反應(yīng)體系;以磷酸改性HZSM-5為活性組分的成型催化劑具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性，經(jīng)過適當(dāng)水熱處理后表現(xiàn)出優(yōu)秀的反應(yīng)性能，在350℃下，以50%甘油水溶液為原料，甘油幾乎完全轉(zhuǎn)化，丙烯醛的選擇性達(dá)到44%，優(yōu)于目前報(bào)道的分子篩上的甘油脫水反應(yīng)結(jié)果;甘油脫水反應(yīng)中分子篩催化劑的失活主要是由焦炭的堵孔作用造成的。

甘油;脫水;丙烯醛;磷酸;HZSM-5分子篩

生物柴油主要通過動(dòng)植物油與甲醇或乙醇的酯交換反應(yīng)制備，副產(chǎn)物中約有10%甘油［1］。甘油分子中含有3個(gè)羥基，反應(yīng)活性高，可以發(fā)生氧化、還原、醚化、酯化等反應(yīng)［2］。丙烯醛的工業(yè)化生產(chǎn)工藝主要是丙烯選擇性氧化［3］，甘油脫水制備丙烯醛有均相和非均相2種反應(yīng)體系［4］：均相反應(yīng)體系在近臨界或超臨界水熱條件下以硫酸或硫酸鹽為催化劑進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)［5-8］，由于存在設(shè)備易腐蝕、催化劑和產(chǎn)品難分離等問題，難以應(yīng)用于丙烯醛的工業(yè)化生產(chǎn);非均相反應(yīng)體系使用固體酸催化劑，包括負(fù)載磷酸［9］、磷酸鹽［10］、雜多酸［11-15］及其鹽類［16］。盡管負(fù)載雜多酸催化劑可以得到很好的反應(yīng)結(jié)果，但是由于反應(yīng)過程中結(jié)焦嚴(yán)重催化劑迅速失活，需要立即燒焦再生，而雜多酸的熱穩(wěn)定性較差，導(dǎo)致該催化劑難以在較高溫度下實(shí)現(xiàn)完全再生。分子篩可以提供很高的比表面積和大量的酸性位，是甘油脫水制備丙烯醛的典型催化劑［17-21］，尤其是HZSM-5，表現(xiàn)出良好的反應(yīng)性能。不含載體的分子篩催化劑取得了良好的反應(yīng)結(jié)果，但由于其機(jī)械強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性差，難以直接應(yīng)用在工業(yè)裝置上。筆者研究將磷酸改性HZSM-5為活性組分的成型催化劑應(yīng)用于甘油脫水反應(yīng)體系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

HZSM-5分子篩由南開大學(xué)催化劑廠提供，n(SiO2)/n(Al2O3)=38。將分子篩壓片，研磨，篩分，取0.09～0.18 mm的顆粒，記為HZSM-5-fresh。為了考察分子篩的水熱穩(wěn)定性，將上述催化劑水熱處理后再用于甘油脫水反應(yīng)。

以HZSM-5為活性組分，硅溶膠或鋁凝膠為黏結(jié)劑，高嶺土為載體制備成型催化劑，研磨，篩分，取0.09～0.18 mm的顆粒，記為 Cat-Si或 Cat-Al。以磷酸改性HZSM-5為活性組分，硅溶膠為黏結(jié)劑，高嶺土為載體制備成型催化劑，記為Cat-Si-P。以上成型催化劑經(jīng)過水熱處理后同樣用于甘油脫水反應(yīng)。

考察以HZSM-5為活性組分的FCC工業(yè)添加劑的甘油脫水反應(yīng)性能：①以磷酸改性HZSM-5為活性組分，高嶺土為載體，記為CA-1;②以HZSM-5為活性組分，氧化鋁為活性載體代替部分高嶺土，記為CA-2。水熱處理后的催化劑標(biāo)記為催化劑-T，如Cat-Si經(jīng)過水熱處理后標(biāo)記為Cat-Si-T，T代表水熱處理溫度。水熱處理?xiàng)l件均為780℃100%水蒸氣處理4 h，水流量為0.50 mL/min。

1.2 催化劑的表征

催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑是在Micromeritics ASAP 2020微孔分析儀上得到的，采用N2靜態(tài)吸附容量法測(cè)定N2吸附脫附等溫線，根據(jù)BET方程計(jì)算出比表面積，使用t-Plot方法計(jì)算得到催化劑的微孔表面積、外表面積以及微孔孔容。采用PANalytical公司的X'pert PRO MPD衍射儀測(cè)定催化劑的結(jié)構(gòu)組成。采用Nicolet公司的Nexus傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)測(cè)定催化劑的酸性質(zhì)，首先將樣品進(jìn)行吡啶吸附預(yù)處理，然后除去物理吸附的吡啶再進(jìn)行掃譜，通過1540、1450 cm－1處的B酸和L酸的特征吸收峰確定催化劑的酸性質(zhì)。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

甘油脫水反應(yīng)在下行式微型固定床反應(yīng)器(內(nèi)徑為8 mm)中進(jìn)行，反應(yīng)前將催化劑在反應(yīng)溫度下使用氮?dú)獯祾?0 min。原料為不同稀釋程度的甘油水溶液，由注射泵控制進(jìn)料速度為0.5 mL/min，原料進(jìn)入反應(yīng)器后先經(jīng)過10 cm的螺旋凹槽氣化后，再經(jīng)過催化劑床層。反應(yīng)完成后使用氮?dú)獯祾叽呋瘎┐矊?，吹掃時(shí)間為10 min，流出物由液收瓶收集得液體產(chǎn)品，采用冰水浴控制液收瓶溫度為0℃，液收瓶中加入一定量的乙醇改善液體產(chǎn)品收集效果，不凝氣和揮發(fā)性組分經(jīng)過計(jì)量后收集。

液體產(chǎn)品采用內(nèi)標(biāo)法定量，內(nèi)標(biāo)物選擇乙二醇，產(chǎn)品分析在Agilent 6820氣相色譜儀上進(jìn)行，使用HP-INNOWAX毛細(xì)管柱(50 m×0.32 mm×0.25 μm)和氫火焰離子檢測(cè)器。氣體產(chǎn)品經(jīng)過水洗除去極性物質(zhì)后由Varian3800氣相色譜分析烴類及不凝氣組成。催化劑的焦炭分析在Elementar公司的Vario EL III CHNS分析儀上進(jìn)行，通過TCD檢測(cè)器測(cè)量催化劑燃燒產(chǎn)生的二氧化碳確定焦炭含量。

甘油轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)品選擇性及產(chǎn)品收率定義如下：

2 結(jié)果分析

2.1 催化劑的表征結(jié)果

結(jié)晶度是表征催化劑晶體結(jié)構(gòu)完整度的重要參數(shù)，以不同催化劑中HZSM-5分子篩水熱處理前后的相對(duì)結(jié)晶度變化來表示水熱老化對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞程度，相對(duì)結(jié)晶度定義為樣品XRD譜圖中d值為3.86，3.83，3.76，3.73和3.65 ? 5個(gè)峰的峰高之和與結(jié)晶度為1的樣品XRD譜圖中以上5個(gè)峰的峰高之和的比值，規(guī)定新鮮催化劑的結(jié)晶度為1。不同樣品水熱處理前后的相對(duì)結(jié)晶度列于表1。從表1可以看出：無論是分子篩還是以分子篩為活性組分的成型催化劑，水熱處理后結(jié)晶度都有所下降，成型催化劑的結(jié)晶度下降幅度稍小;以磷酸改性的HZSM-5為活性組分的成型催化劑相對(duì)結(jié)晶度最高，說明磷酸改性確實(shí)能夠提高分子篩的水熱穩(wěn)定性;工業(yè)劑CA-1水熱處理后結(jié)晶度幾乎沒有變化，磷酸對(duì)分子篩晶體結(jié)構(gòu)的保護(hù)作用十分顯著。

Cat-Si的X射線衍射(XRD)譜圖中沒有出現(xiàn)二氧化硅的特征峰，對(duì)硅溶膠700℃焙燒產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，發(fā)現(xiàn)樣品以無定形的狀態(tài)存在，沒有檢測(cè)到晶體結(jié)構(gòu)，說明硅溶膠焙燒后不會(huì)產(chǎn)生二氧化硅晶相。Cat-Al的XRD譜圖中沒有檢測(cè)到γ-氧化鋁的晶相，而鋁凝膠焙燒產(chǎn)物的氧化鋁特征峰明顯，可能是由于氧化鋁含量只有約5%，在催化劑表面分散比較均勻所致。Cat-Si-P的XRD譜圖(圖1)中檢測(cè)到磷酸鋁的特征峰，這證明了磷酸與分子篩的骨架鋁確實(shí)存在相互作用，從而減少骨架脫鋁的發(fā)生，提高分子篩的水熱穩(wěn)定性。水熱處理后磷酸鋁的峰強(qiáng)度增加，可能是因?yàn)樗疅釛l件下分子篩孔道內(nèi)以磷氧化物聚合體形式存在磷物種與非骨架鋁作用的結(jié)果，這說明水熱條件能夠促進(jìn)磷酸與非骨架鋁的相互作用［22］。在CA-1新鮮劑中沒有檢測(cè)到磷酸鋁，經(jīng)過水熱處理后，磷酸鋁的特征峰變得明顯。CA-2新鮮劑和老化劑的XRD譜圖中均出現(xiàn)明顯的γ-氧化鋁的特征峰。

表1 不同催化劑水熱處理后的相對(duì)結(jié)晶度Table 1 Relative crystallinity of several catalysts after hydrothermal treatment

圖1 水熱處理前后Cat-Si-P的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of Cat-Si-P before and after hydrothermal treatment

采用FT-IR測(cè)量催化劑的酸性質(zhì)，如圖2所示。HZSM-5-fresh擁有大量的B酸位和一定量的L酸位，經(jīng)過水熱處理后，B酸位幾乎消失，L酸位明顯增加，這可能是因?yàn)樗疅崽幚硎狗肿雍Y骨架鋁脫除并以氧化鋁碎片的形式存在于分子篩孔道內(nèi)，間接說明了水熱處理對(duì)分子篩結(jié)構(gòu)的破壞。XRD譜圖中沒有氧化鋁的特征峰，可能是因?yàn)檫@部分氧化鋁碎片以無定形的形式存在。

由圖3可以看出：以HZSM-5為活性組分的成型催化劑擁有大量B酸位和L酸位，經(jīng)過水熱處理后B酸位明顯減少，L酸位有所增加，說明水熱處理過程中骨架脫鋁作用依然嚴(yán)重;以磷酸改性HZSM-5為活性組分的成型催化劑擁有大量B酸位和部分L酸位，經(jīng)過水熱處理后B酸位沒有明顯變化，L酸位稍有增加，說明磷酸改性確實(shí)能夠保護(hù)分子篩的骨架鋁，提高分子篩的水熱穩(wěn)定性。

圖4是CA-1和CA-2工業(yè)劑水熱處理前后的FT-IR譜圖。從圖4可以看出：CA-2新鮮劑有大量的L酸位和部分B酸位，經(jīng)過水熱處理后，B酸位明顯減少，L酸位增多;由于CA-2中含有大量活性載體氧化鋁，因此催化劑的L酸酸量較大;CA-1新鮮劑僅含有少量L酸位和大量B酸位，經(jīng)過水熱處理后，B酸位和L酸位均稍有增加，B酸位的增加可能是加入的磷酸與分子篩的一個(gè)B酸位作用生成兩個(gè)酸性的磷羥基［22］，L酸位的增加還是骨架脫鋁作用的產(chǎn)物，不過脫鋁作用強(qiáng)度較弱，證明了磷酸改性可以有效抑制分子篩的骨架脫鋁。

圖4 兩種FCC工業(yè)添加劑的FT-IR譜圖Fig.4 FT-IR spectra of two industrial FCC additives

2.2 不同催化劑上的甘油脫水反應(yīng)

2.2.1 以HZSM-5為活性組分的成型催化劑

分子篩催化甘油脫水反應(yīng)一般使用壓片成型的分子篩，但是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，越來越多的焦炭沉積在催化劑上，堵塞分子篩孔道，覆蓋催化劑的酸性位，甘油轉(zhuǎn)化率快速下降。為了能夠在相對(duì)較高的溫度下燒焦以實(shí)現(xiàn)快速有效的催化劑再生，要求催化劑在超過700℃時(shí)依然具備良好的水熱穩(wěn)定性，因此考察780℃水熱處理4 h后HZSM-5的甘油脫水反應(yīng)性能。工業(yè)裝置要求催化劑必須具備良好的機(jī)械強(qiáng)度，因此采用高嶺土為載體，硅溶膠或鋁凝膠為黏結(jié)劑，制備了以HZSM-5為活性組分的成型催化劑，表現(xiàn)出良好的機(jī)械強(qiáng)度。以50%甘油水溶液作為原料，在350℃下，考察HZSM-5分子篩和幾個(gè)成型催化劑的甘油脫水反應(yīng)性能，產(chǎn)物分布結(jié)果見表2。

由表2看出，HZSM-5表現(xiàn)出很高的反應(yīng)活性，甘油幾乎完全轉(zhuǎn)化，但是丙烯醛的選擇性較差，丙酮醇的選擇性較低，焦炭的選擇性很高，同時(shí)在液體產(chǎn)品中檢測(cè)到大量芳香化合物，選擇性超過10%，還檢測(cè)到沸點(diǎn)較低的未知產(chǎn)物，可能是小分子的乙醛、丙醛等縮合反應(yīng)的產(chǎn)物。氣體產(chǎn)品中檢測(cè)到大量烴類和CO、CO2。甘油脫水反應(yīng)首先生成3-羥基丙醛和1-羥基丙酮，前者表現(xiàn)出很高的反應(yīng)活性，容易繼續(xù)脫水生成丙烯醛;后者的反應(yīng)活性較差，在該反應(yīng)溫度下轉(zhuǎn)化率低于30%［19］，但產(chǎn)物中丙酮醇含量很低，說明HZSM-5催化甘油脫水反應(yīng)僅生成少量丙酮醇，而丙烯醛的選擇性較高。由于分子篩含有大量的B酸位和L酸位，酸強(qiáng)度高，酸密度大，甘油及其脫水反應(yīng)中間物種容易發(fā)生二次反應(yīng)，如氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)、縮合反應(yīng)和裂化反應(yīng)等，最終主要生成小分子烴類、碳氧化物和焦炭。產(chǎn)物中的芳香化合物可能是烯烴分子在催化劑酸性位上芳構(gòu)化反應(yīng)的產(chǎn)物［23］。經(jīng)過水熱處理的HZSM-5反應(yīng)活性有所降低，甘油轉(zhuǎn)化率下降，丙烯醛的選擇性大幅提高，焦炭選擇性明顯下降，小分子乙醛、丙醛和丙酮醇的選擇性提高。紅外分析顯示，經(jīng)過水熱處理后分子篩損失了絕大部分的B酸位，L酸位的數(shù)量稍有增加，酸強(qiáng)度和酸性位密度大幅度降低，限制了雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和縮合反應(yīng)的進(jìn)行，因此活性較高的丙烯醛得以保留，小分子乙醛選擇性稍有增加，同時(shí)焦炭的選擇性明顯下降。

表2 不同催化劑上的甘油脫水反應(yīng)結(jié)果Table 2 Catalytic performance for dehydration of glycerol over several catalysts

氧化硅表現(xiàn)出極低的甘油脫水反應(yīng)活性，產(chǎn)物中幾乎檢測(cè)不到丙烯醛，焦炭選擇性高。紅外譜圖顯示，氧化硅既沒有B酸位也沒有L酸位，因此氧化硅對(duì)于甘油脫水反應(yīng)是惰性的，反應(yīng)過程中僅存在甘油的熱裂化過程。甘油的熱裂化反應(yīng)主要生成乙醛和丙烯醛，在該反應(yīng)溫度下，可以繼續(xù)反應(yīng)生成碳氧化合物和烴類［24］。液體產(chǎn)品中檢測(cè)到少量的乙酸，這可能是乙醛部分氧化的產(chǎn)物，證實(shí)了乙醛的生成。催化劑上的焦炭可能是物理吸附的甘油或更大分子的縮合產(chǎn)物。

γ-氧化鋁表現(xiàn)出很高的反應(yīng)活性，但是丙烯醛的選擇性僅有10.9%，催化劑的結(jié)焦比較嚴(yán)重，這和催化劑上大量存在的L酸有直接關(guān)系，大量的中等強(qiáng)度的L酸有利于焦炭的生成［25］。在產(chǎn)物中還檢測(cè)到一定量的小分子醛類，如乙醛和丙醛，這可能是由丙酮醇分解產(chǎn)生的［19］。產(chǎn)品中檢測(cè)到少量丙酮醇，這與文獻(xiàn)［26］報(bào)道的結(jié)果不符。該文獻(xiàn)指出，γ-氧化鋁在380℃下丙烯醛的收率為25.4%，丙酮醇的收率為8.5%。這是因?yàn)槲墨I(xiàn)中是在氮?dú)庾鳛檩d氣的條件下進(jìn)行的甘油脫水反應(yīng)，原料的停留時(shí)間較短，而本文中使用固定床反應(yīng)器反應(yīng)過程中沒有載氣吹掃，停留時(shí)間過長(zhǎng)導(dǎo)致二次反應(yīng)加劇，一定程度上影響了丙烯醛和丙酮醇的選擇性。

分別以硅溶膠和鋁凝膠為黏結(jié)劑制備成型催化劑用于甘油脫水反應(yīng)，在粉碎過程中可以明顯發(fā)現(xiàn)催化劑的機(jī)械強(qiáng)度較壓片分子篩有大幅提高。從表2可以看出，成型催化劑也表現(xiàn)出較高的反應(yīng)活性，新鮮催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率約為90%，丙烯醛的選擇性低于20%，其中以硅溶膠為黏結(jié)劑的催化劑丙烯醛的選擇性稍好，在產(chǎn)物中還檢測(cè)到丙酮醇和小分子乙醛，焦炭保持較高的選擇性。這是因?yàn)樾迈r催化劑的酸強(qiáng)度高，酸量大，甘油脫水反應(yīng)產(chǎn)物二次反應(yīng)較多，如雙分子氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和縮合反應(yīng)最終生成焦炭，裂化反應(yīng)生成小分子的乙醛和丙醛。經(jīng)過水熱處理后，由于骨架脫鋁作用導(dǎo)致分子篩的B酸位明顯減少，甘油的轉(zhuǎn)化率出現(xiàn)一定程度的下降，丙烯醛和丙酮醇的選擇性都有所增加，乙醛的選擇性變化不大，焦炭的選擇性明顯降低。水熱脫鋁后，分子篩的酸量降低，酸性位密度下降，降低了甘油脫水產(chǎn)物丙烯醛和丙酮醇發(fā)生二次反應(yīng)的幾率，有效地抑制了焦炭的生成。

甘油脫水反應(yīng)體系中有大量的水存在，這要求催化劑擁有較高的水熱穩(wěn)定性。HZSM-5分子篩在水熱處理過程中發(fā)生骨架脫鋁，晶體結(jié)構(gòu)受到破壞，B酸位減少，甘油的轉(zhuǎn)化率明顯下降，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，引入磷酸改性可以有效提高分子篩的水熱穩(wěn)定性。以磷酸改性HZSM-5分子篩為活性組分制備成型催化劑用于甘油脫水反應(yīng)，與未改性催化劑相比，改性催化劑的甘油轉(zhuǎn)化率明顯降低，丙烯醛的選擇性升高，焦炭的選擇性有所下降。這可能是因?yàn)橐氲牧姿峤?jīng)過焙燒后以磷氧化物聚合體的形式存在于分子篩孔道內(nèi)，覆蓋了部分酸性位并且堵塞了分子篩孔道，影響了甘油的轉(zhuǎn)化。經(jīng)過水熱處理后，甘油的轉(zhuǎn)化率大幅提升，丙烯醛的選擇性也有所增加，焦炭的選擇性下降。這是因?yàn)樗疅崽幚砜梢允柰ǚ肿雍Y的孔道，提高了甘油轉(zhuǎn)化率。雖然引入的磷酸與骨架鋁發(fā)生相互作用，減少了水熱處理過程中骨架脫鋁的發(fā)生，但是分子篩的酸強(qiáng)度還是會(huì)出現(xiàn)一定程度的下降，同時(shí)磷酸可以與分子篩的一個(gè)B酸位作用生成兩個(gè)酸性的磷羥基，酸性較弱［22］，可以減少甘油脫水產(chǎn)物的二次反應(yīng)，進(jìn)而提高丙烯醛選擇性并減少催化劑結(jié)焦。酸性的磷羥基是否參與甘油的轉(zhuǎn)化有待進(jìn)一步驗(yàn)證。綜上，甘油脫水反應(yīng)的催化劑酸強(qiáng)度不能太高，適當(dāng)?shù)乃崦芏扔欣诟哌x擇性制備丙烯醛。

2.2.2 以HZSM-5為活性組分的FCC添加劑

考察了兩種FCC添加劑的甘油脫水反應(yīng)性能：CA-1，以磷酸改性HZSM-5為活性組分，高嶺土為載體;CA-2，以HZSM-5為活性組分，氧化鋁為活性載體代替部分高嶺土。反應(yīng)條件不變，反應(yīng)結(jié)果見表3。

表3 CA-1和CA-2水熱處理前后的甘油脫水反應(yīng)結(jié)果Table 3 Catalytic performance for dehydration of glycerol over CA-1 and CA-2 before and after hydrothermal treatment

從表3可以看出，CA-1新鮮劑的甘油轉(zhuǎn)化率較低，丙烯醛的選擇性約為32%，而丙酮醇和焦炭的選擇性較高，這是因?yàn)榧尤氲牧姿嵩诒簾^程中形成的磷氧化物聚合體堵塞了催化劑孔道，影響了甘油的轉(zhuǎn)化，另外新鮮催化劑的酸強(qiáng)度和酸密度都比較大，反應(yīng)活性很高，反應(yīng)初始階段甘油分子很容易在催化劑酸性位上縮合生成焦炭，覆蓋催化劑的酸性位，堵塞催化劑的孔道，進(jìn)而影響甘油的轉(zhuǎn)化率［21］，這與CA-1的焦炭選擇性高成對(duì)應(yīng)關(guān)系。水熱處理可以疏通分子篩的孔道并且造成一定程度的骨架脫鋁，另外磷酸與B酸位作用產(chǎn)生兩個(gè)酸性的磷羥基，都會(huì)降低催化劑的酸強(qiáng)度，抑制反應(yīng)初始階段甘油在催化劑上的快速結(jié)焦，甘油轉(zhuǎn)化率提升。較低的酸強(qiáng)度還能減少丙烯醛的二次反應(yīng)，進(jìn)而減少結(jié)焦，因此丙烯醛選擇性升高，焦炭選擇性降低。CA-2催化劑中因?yàn)楹写罅炕钚暂d體氧化鋁，提供大量的L酸性位和外表面積，丙烯醛的選擇性明顯較低，同時(shí)焦炭和小分子乙醛和丙醛的選擇性較高。CA-2的新鮮劑轉(zhuǎn)化率稍低于水熱處理后催化劑可能也是由于分子篩的快速結(jié)焦所致，但是因?yàn)榇呋瘎┥匣钚暂d體的存在，轉(zhuǎn)化率變化不明顯。

2.3 甘油脫水反應(yīng)條件

2.3.1 反應(yīng)溫度

反應(yīng)溫度是甘油脫水反應(yīng)的重要影響因素。反應(yīng)溫度過低影響甘油分子的氣化和在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散，并會(huì)造成脫水反應(yīng)產(chǎn)物的脫附困難，在酸性位上繼續(xù)反應(yīng)生成副產(chǎn)品，影響甘油轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性;反應(yīng)溫度過高會(huì)造成脫水反應(yīng)產(chǎn)物二次反應(yīng)加劇，影響產(chǎn)品選擇性。以780℃水熱處理的CA-1為催化劑，其他反應(yīng)條件不變，考察反應(yīng)溫度對(duì)甘油脫水反應(yīng)結(jié)果的影響，結(jié)果見表4。

表4 不同反應(yīng)溫度下的甘油脫水反應(yīng)結(jié)果Table 4 Catalytic performance for dehydration of glycerol at different reaction temperatures over CA-1-780

從表4可以看出：隨著反應(yīng)溫度的增加，甘油的轉(zhuǎn)化率增大，反應(yīng)溫度大于350℃時(shí)甘油幾乎完全轉(zhuǎn)化;丙烯醛的選擇性和收率隨反應(yīng)溫度的增加而上升，在350℃時(shí)達(dá)到最大值，繼續(xù)增加反應(yīng)溫度，丙烯醛的選擇性開始出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這與Kim等［21］報(bào)道的反應(yīng)規(guī)律相似。Kim得到的丙烯醛的選擇性在315℃達(dá)到最大值，這可能是因?yàn)榇私Y(jié)果是在純分子篩上得到的，而本文中是在以分子篩為活性組分的成型催化劑上得到的，載體稀釋了分子篩的活性位。丙烯醇選擇性隨反應(yīng)溫度的變化規(guī)律與丙烯醛的變化規(guī)律相似，而乙醛和丙酮醇的選擇性隨反應(yīng)溫度的升高一直增加，焦炭的選擇性隨反應(yīng)溫度升高一直下降。Corma等［19］認(rèn)為，當(dāng)反應(yīng)溫度由350下降至290℃時(shí)，丙酮醇、酸和乙醛的選擇性均下降，因?yàn)榈蜏叵露畏磻?yīng)發(fā)生的機(jī)會(huì)減少，并且有更多的甘油及中間產(chǎn)物吸附在催化劑上無法脫附。因此，反應(yīng)溫度是影響丙烯醛選擇性的重要因素。

280℃下甘油脫水反應(yīng)中甘油的轉(zhuǎn)化率和丙烯醛的選擇性都非常低，這是因?yàn)椋孩俑视偷姆悬c(diǎn)為291℃，在低于甘油沸點(diǎn)的溫度下發(fā)生反應(yīng)，催化劑表面可能會(huì)有以液相形式存在的甘油，影響甘油在分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散，這種存在狀態(tài)更容易發(fā)生低聚反應(yīng)，最終以焦炭的形式沉積在催化劑上［27］;②低于甘油沸點(diǎn)的反應(yīng)溫度下，甘油及中間產(chǎn)物在催化劑的活性位上難以脫附，占據(jù)催化劑的活性位，縮合生成焦炭［19］。因此，在較低的反應(yīng)溫度下，催化劑上焦炭的選擇性很高。隨著反應(yīng)溫度的升高，甘油的氣化越來越完全，產(chǎn)物的脫附也不再是反應(yīng)的控制步驟，甘油的轉(zhuǎn)化率和丙烯醛的選擇性相繼增大，并在350℃達(dá)到最大值。隨著反應(yīng)溫度的進(jìn)一步升高，二次反應(yīng)發(fā)生的幾率逐漸增大，這會(huì)影響丙烯醛的選擇性，這種影響在反應(yīng)溫度大于360℃時(shí)愈加明顯。在相對(duì)較高的溫度下，吸熱反應(yīng)如活性組分丙烯醛和丙酮醇的裂化反應(yīng)發(fā)生的幾率增加，因此小分子的乙醛丙醛的選擇性增加，也間接說明了小分子醛類是二次反應(yīng)的產(chǎn)物;放熱反應(yīng)比如丙烯醛和甘油的醇醛縮合反應(yīng)以及氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)受到抑制，因此催化劑上的焦炭選擇性隨反應(yīng)溫度增加一直曾下降趨勢(shì)。隨著反應(yīng)溫度的增加，丙酮醇的選擇性一直增加，與丙烯醛的選擇性變化趨勢(shì)不同，說明二者是甘油脫水反應(yīng)的兩種不同反應(yīng)途徑的產(chǎn)物。丙酮醇的選擇性隨反應(yīng)溫度一直增加，說明高溫下甘油脫水會(huì)生成丙酮醇，而較低溫度下甘油脫水產(chǎn)物中丙烯醛占據(jù)主導(dǎo)地位，Yoda等［18］通過紅外研究發(fā)現(xiàn)在70℃的反應(yīng)溫度下，甘油在HZSM-5上脫水反應(yīng)的產(chǎn)物僅有丙烯醛，沒有丙酮醇生成，因此甘油脫水制備丙烯醛需要控制反應(yīng)溫度在一個(gè)合適的區(qū)間。

2.3.2 停留時(shí)間

甘油脫水的反應(yīng)結(jié)果與停留時(shí)間密切相關(guān)：相同的反應(yīng)溫度，較短的停留時(shí)間不能保證甘油的完全轉(zhuǎn)化;延長(zhǎng)停留時(shí)間，由于產(chǎn)物丙烯醛的反應(yīng)活性較高，容易發(fā)生二次反應(yīng)，可能導(dǎo)致產(chǎn)物的選擇性下降。在固定床反應(yīng)器中，通過調(diào)節(jié)催化劑的裝填量來改變催化劑床層高度，進(jìn)而改變停留時(shí)間，其他反應(yīng)條件不變，反應(yīng)結(jié)果見表5。

從表5看出，隨著停留時(shí)間的延長(zhǎng)，甘油的轉(zhuǎn)化率逐漸增加，催化劑裝填量為1g的停留時(shí)間可以滿足甘油的完全轉(zhuǎn)化，繼續(xù)延長(zhǎng)停留時(shí)間，甘油保持完全轉(zhuǎn)化，但是丙烯醛的選擇性下降，同時(shí)焦炭的選擇性提高，丙酮醇選擇性的變化規(guī)律與丙烯醛類似。這可能是因?yàn)橥Ａ魰r(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)生成的丙烯醛等主要產(chǎn)品繼續(xù)發(fā)生二次反應(yīng)，縮合生成高沸點(diǎn)的組分，吸附在催化劑的活性位上，繼續(xù)反應(yīng)生成焦炭，或裂化生成小分子的醛類或烴類。因此，為了得到較好的甘油脫水反應(yīng)結(jié)果，需要選擇合適的停留時(shí)間。

表5 不同停留時(shí)間CA-1-780的甘油脫水反應(yīng)結(jié)果Table 5 Catalytic performance for dehydration of glycerol at different residence time over CA-1-780

2.3.3 甘油稀釋程度

甘油脫水反應(yīng)中進(jìn)料為不同稀釋程度的甘油水溶液，文獻(xiàn)［21］指出，采用水稀釋甘油可以增加甘油的轉(zhuǎn)化率，減少焦炭的生成，減少丙烯醛的二次反應(yīng)，提高丙烯醛的選擇性。本文中采用不同稀釋度的甘油水溶液作為原料在CA-1老化催化劑上進(jìn)行甘油脫水反應(yīng)，其他反應(yīng)條件不變，結(jié)果見表6。

表6 不同濃度甘油水溶液的脫水反應(yīng)結(jié)果Table 6 Catalytic performance for dehydration of glycerol with different glycerol concentrations in feed over CA-1-780

從表6看出，隨著甘油稀釋程度的增加，甘油的轉(zhuǎn)化率稍有增加，50%的甘油水溶液作為進(jìn)料時(shí)甘油就已經(jīng)幾乎完全轉(zhuǎn)化。丙烯醛的選擇性隨甘油稀釋程度增大有所降低。甘油水溶液進(jìn)入反應(yīng)器后，水分氣化降低了甘油和產(chǎn)物的濃度，減少了雙分子氫轉(zhuǎn)移生焦反應(yīng)發(fā)生的可能性，減少催化劑結(jié)焦，延長(zhǎng)催化劑的壽命。丙烯醛的變化趨勢(shì)與文獻(xiàn)［21］報(bào)道的結(jié)果存在差異，造成這種現(xiàn)象的原因可能是增加原料的稀釋程度，單位時(shí)間內(nèi)接觸催化劑的甘油分子數(shù)量減少，甘油優(yōu)先與分子篩上的強(qiáng)酸位發(fā)生作用，反應(yīng)深度難以控制，而文獻(xiàn)［21］中是在保持進(jìn)料中甘油摩爾分?jǐn)?shù)不變的前提下，通過減少稀釋氣He的含量增加水的含量。在工業(yè)化生產(chǎn)中較高的甘油稀釋程度導(dǎo)致裝置能耗過高，影響丙烯醛生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)性，因此，甘油的稀釋度為50%比較合適，既能保證甘油完全轉(zhuǎn)化，減少催化劑結(jié)焦，又能保證丙烯醛的選擇性生產(chǎn)。

2.4 水熱處理溫度

CA-1新鮮劑和780℃水熱處理后的催化劑表現(xiàn)出的反應(yīng)性能相差很大，為考察水熱處理對(duì)催化劑甘油脫水反應(yīng)性能的影響，改變水熱處理溫度，制備一系列不同溫度水熱處理的CA-1催化劑用于甘油脫水反應(yīng)，結(jié)果見表7。

表7 不同溫度水熱處理后CA-1的甘油脫水反應(yīng)結(jié)果Table 7 Catalytic performance for dehydration of glycerol over CA-1 by hydrothermal treatment at different temperatures

從表7看出，隨著水熱處理溫度的升高，甘油轉(zhuǎn)化率逐漸增加，焦炭的選擇性逐漸減小，乙醛和丙酮醇的選擇性變化沒有規(guī)律，丙烯醛的選擇性在水熱處理溫度高于550℃后基本沒有變化。這是因?yàn)樗疅崽幚頊囟仍黾?，催化劑上的?qiáng)酸性位逐漸減少，有效抑制反應(yīng)開始階段催化劑的快速結(jié)焦，甘油的轉(zhuǎn)化率不斷增加，焦炭的選擇性則呈下降趨勢(shì)，由于甘油脫水反應(yīng)的產(chǎn)物生成焦炭的選擇性下降，更多的丙烯醛得以保留，丙烯醛的選擇性也有所提高。

2.5 催化劑失活原因

分子篩作為活性組分催化甘油脫水制備丙烯醛，隨著進(jìn)料時(shí)間延長(zhǎng)，催化劑的反應(yīng)活性明顯下降，造成催化劑失活的原因可能是反應(yīng)過程中生成的焦炭覆蓋催化劑的酸性位，堵塞分子篩孔道，為了驗(yàn)證上述猜測(cè)，對(duì)反應(yīng)前后催化劑進(jìn)行BET表征，催化劑的比表面積和孔容見表8。

從表8看出，反應(yīng)后催化劑的孔容和表面積出現(xiàn)不同程度的下降，說明反應(yīng)過程中的結(jié)焦確實(shí)存在一定程度的堵孔作用。CA-1-780反應(yīng)前后催化劑的孔容變化主要表現(xiàn)在微孔孔容的減小，表面積的降低也主要是由微孔表面積的下降造成的，介孔孔容和外表面積幾乎沒有變化，說明CA-1-780上甘油脫水反應(yīng)主要在分子篩上進(jìn)行，結(jié)焦的位置在分子篩孔道內(nèi)。CA-2-780反應(yīng)前后催化劑的孔容變化主要表現(xiàn)在介孔孔容的減少，比表面積的減少表現(xiàn)為外表面積的減少，微孔孔容和微孔表面積反應(yīng)前后幾乎沒有變化，這說明CA-2-780上甘油脫水反應(yīng)主要在活性載體氧化鋁以及分子篩的外表面進(jìn)行，分子篩孔道內(nèi)的酸性位沒有起到催化作用，結(jié)焦的位置也主要在氧化鋁上。這可能是CA-2催化劑反應(yīng)結(jié)果不理想的原因所在。因此，以分子篩為活性組分的催化劑在催化甘油脫水反應(yīng)中的失活主要是反應(yīng)過程的結(jié)焦堵塞了分子篩孔道造成的。

表8 反應(yīng)前后催化劑的表面積和孔容Table 8 BET surface area and pore volume of CA-1-780 and CA-2-780 before and after reaction

3 結(jié)論

(1)以磷酸改性HZSM-5為活性組分的成型催化劑，表現(xiàn)出良好的機(jī)械強(qiáng)度和水熱穩(wěn)定性，經(jīng)過水熱處理后，表現(xiàn)出優(yōu)秀的反應(yīng)性能。

(2)在350℃下，以50%的甘油水溶液為原料，甘油幾乎完全轉(zhuǎn)化，丙烯醛的選擇性達(dá)到44%。

(3)分子篩催化劑經(jīng)過適當(dāng)?shù)乃疅犷A(yù)處理可以提高丙烯醛的選擇性。焦炭的堵孔作用是甘油脫水反應(yīng)中分子篩催化劑失活的主要原因。

［1］MEHER L C，SAGAR D V，NAIK S N.Technical aspects of biodiesel production by transesterification：a review［J］.Renewable ＆ Sustainable Energy Reviews，2006，10(3)：248-268.

［2］PAGLIARO M，ROSSI M.The future of glycerol：new uses of a versatile raw material［M］.Cambridge：The Royal Society of Chemistry，2008.

［3］CHANG T S，CHO D H，LEE D K.Process for preparing acrolein：US，6410800B1［P］.2002-06-25.

［4］KATRYNIOK B，PAUL S，DUMEIGNIL F，et al.Towards the sustainable production of acrolein by glycerol dehydration［J］.Chemistry ＆ Sustainability Energy ＆Materials，2009，2(8)：719-730.

［5］ WATANABE M，IIDA T，INOMATA H，et al.Acrolein synthesis from glycerol in hot-compressed water［J］.Bioresource Technology，2007，98(6)：1285-1290.

［6］LEHR V，SARLEA M，VOGEL H，et al.Catalytic dehydration of biomass-derived polyols in sub-and supercritical water［J］.Catalysis Today，2007，121(1/2)：121-129.

［7］BUHLER W，DINJUS E，EDERER H J，et al.Ionic reactions and pyrolysis of glycerol as competing reaction pathways in near-and supercritical water［J］.Journal of Supercritical Fluids，2002，22(1)：37-53.

［8］OTT L，BICKER M，VOGEL H.Catalytic dehydration of glycerol in sub-and supercritical water：a new chemical process for acrolein production［J］.Green Chemistry，2006，8(2)：214-220.

［9］NEHER A，HAAS T，ARNTZ D，et al.Process for the production of acrolein：US，5387720［P］.1995-02-07.

［10］ SCHERING KAHLBAUM A G.Method for manufacturing acrolein：FR，695931［P］.1930-12-23.

［11］CHAI Song-hai，WANG Hao-peng，XU Bo-qing，et al.Sustainable production of acrolein：gas-phase dehydration of glycerol over 12-tungstophosphoric acid supported on ZrO2and SiO2［J］.Green Chemistry，2008，10(10)：1087-1093.

［12］CHAI Song-hai，WANG Hao-peng，XU Bo-qing，et al.Sustainable production of acrolein：preparation and characterization of zirconia-supported 12-tungstophosphoric acid catalyst for gas-phase dehydration of glycerol［J］.Applied Catalysis A：General，2009，353(2)：213-222.

［13］ ATIA H，ARMBRUSTER U，MARTIN A.Dehydration of glycerol in gas phase using heteropolyacid catalysts as active compounds［J］.Journal of Catalysis，2008，258(1)：71-82.

［14］TSUKUDA E，SATO S，TAKAHASHI R，et al.Production of acrolein from glycerol over silica-supported heteropoly acids［J］.Catalysis Communications，2007，8(9)：1349-1353.

［15］XU Bo-qing，CHAI Song-hai，SATO S，et al.Process for dehydration of polyhydric alcohols：WO，2007/058221A1［P］.2007-05-24.

［16］ ALHANASH A，KOZHEVNIKOVA E F，KOZHEVNIKOVA I V.Gas-phase dehydration of glycerol to acrolein catalysed by caesium heteropoly salt［J］.Applied Catalysis A：General，2010，378(1)：11-18.

［17］SUPRUN W，LUTECKI M，HABER T，et al.Acidic catalysts for the dehydration of glycerol：activity and deactivation［J］.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2009，309(1/2)：71-78.

［18］YODA E，OOTAWA A.Dehydration of glycerol on HMFI zeolite investigated by FT-IR［J］.Applied Catalysis A：General，2009，360(1)：66-70.

［19］ CORMA A，HUBER G W，SAUVANAUD L，et al.Biomass to chemicals：catalytic conversion of glycerol/water mixtures into acrolein，reaction network［J］.Journal of Catalysis，2008，257(1)：163-171.

［20］JIA Chun-jiang，LIU Yong，SCHUTH F，et al.Smallsized HZSM-5 zeolite as highly active catalyst for gas phase dehydration of glycerol to acrolein［J］.Journal of Catalysis，2010，269(1)：71-79.

［21］KIM Y T，JUNG K D，PARK E D.Gas-phase dehydration of glycerol over ZSM-5 catalysts［J］.Microporous and Mesoporous Materials，2010，131(1/3)：28-36.

［22］XUE Nian-hua，DING Wei-ping，XIE Zai-ku，et al.Understanding the enhancement of catalytic performance for olefin cracking：hydrothermally stable acids in P/HZSM-5［J］.Journal of Catalysis，2007，248(1)：20-28.

［23］武傳昌，豐琳，秦關(guān)林，等.Bi浸漬HZSM-5沸石上丙烯芳構(gòu)化反應(yīng)的研究［J］.石油學(xué)報(bào)：石油加工，1992，8(3)：49-58.

WU Chuan-chang，F(xiàn)ENG Lin，QIN Guan-lin，et al.Study on propene aromatization on Bi impregnated HZSM-5 zeolites［J］.Acta Petrolei Sinica(Petroleum Processing Section)，1992，8(3)：49-58.

［24］ PAINE III J B，PITHAWALLA Y B，NAWORAL J D，et al.Carbohydrate pyrolysis mechanisms from isotopic labeling(1)：the pyrolysis of glycerin，discovery of com peting fragmentation mechanisms affording acetaldehyde and formaldehyde and the implications for carbohydrate pyrolysis［J］.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2007，80(2)：297-311.

［25］劉從華，高雄厚，龐新梅，等.酸改性高嶺土基質(zhì)FCC催化劑的反應(yīng)性能［J］.工業(yè)催化，2003，11(4)：49-52.

LIU Cong-hua，GAO Xiong-hou，PANG Xin-mei，et al.Catalytic performance of FCC catalyst with acid modified kaolin as matrix［J］.Industrial Catalysis，2003，11(4)：49-52.

［26］ PATHAK K，REDDY K M，DALAI A K，et al.Catalytic conversion of glycerol to value added liquid products［J］.Applied Catalysis A：General，2010，372(2)：224-238.

［27］WEI Yan，SUPPES G J.Low-pressure packed-bed gasphase dehydration of glycerol to acrolein［J］.Industrial＆ Engineering Chemistry Research，2009，48(7)：3279-3283.

Preparation of acrolein from gas-phase dehydration of glycerol on phosphorous-modified HZSM-5

GU Yun-lei1，SHI Xiao-gang1，CUI Qiu-kai1，2，LI Chun-yi1
(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing in China University of Petroleum，Qingdao 266555，China;2.Dagang Petrochemical Company，PetroChina，Tianjin 300280，China)

Shaped catalysts based on HZSM-5 were prepared by using kaolin clay as support and silica sol or alumina gel as binder，which were then used to catalyze the dehydration of glycerol and to prepare acrolein.The results show that silica sol is superior to alumina gel as binder.Shaped catalyst based on phosphorous-modified HZSM-5 shows excellent mechanical strength and hydrothermal stability and good catalytic performance for the dehydration of glycerol after hydrothermal treatment.Approximately 44%selectivity of acrolein at almost full conversion of glycerol was obtained at 350 ℃ by using 50%glycerol aqueous solution as feed，which is better than any other result ever published for a zeolite catalyst.The formation of coke in the channel of zeolite is the main cause for the rapid deactivation of catalysts.

glycerol;dehydration;acrolein;phosphoric acid;HZSM-5 zeolite

TE 624.9

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.03.031

1673-5005(2011)03-0154-09

2011－02－10

谷云磊(1987－)，男(漢族)，山東聊城人，博士研究生，研究方向?yàn)楦视痛呋撍?/p>

(編輯 劉為清)