王 民，盧雙舫，董 奇，薛海濤，黃立明

(1.北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871;2.東北石油大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，黑龍江大慶 163318;3.中糧生化能源(肇東)有限公司，黑龍江 肇東 151100)

有機(jī)質(zhì)生烴動(dòng)力學(xué)模型對(duì)比

王 民1，2，盧雙舫2，董 奇2，薛海濤2，黃立明3

(1.北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，北京 100871;2.東北石油大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，黑龍江大慶 163318;3.中糧生化能源(肇東)有限公司，黑龍江 肇東 151100)

依據(jù)23塊烴源巖樣品生烴熱模擬試驗(yàn)數(shù)據(jù)，建立不同動(dòng)力學(xué)模型(總包反應(yīng)、正態(tài)分布模型、韋布分布模型、離散分布模型)并對(duì)模型參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，對(duì)比分析優(yōu)化效果和不同類型有機(jī)質(zhì)生烴動(dòng)力學(xué)參數(shù)特征。結(jié)果表明：高斯分布模型擬合效果最差，其次是總包反應(yīng)模型和韋布分布模型，離散分布模型擬合效果最好;隨著指前因子的增加，表觀活化能呈增加趨勢(shì)，且不同類型干酪根的表觀活化能按EⅡ2－Ⅲ＞EⅠ＞EⅡ1的順序排列;在應(yīng)用生烴動(dòng)力學(xué)方法評(píng)價(jià)油氣資源量、研究生烴動(dòng)力學(xué)特征以及同位素分餾動(dòng)力學(xué)時(shí)推薦采用活化能符合離散分布的平行一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

動(dòng)力學(xué)模型;動(dòng)力學(xué)參數(shù);表觀活化能;指前因子

20世紀(jì)70年代有機(jī)質(zhì)生烴動(dòng)力學(xué)應(yīng)用到油氣資源評(píng)價(jià)中以來，有機(jī)質(zhì)生烴動(dòng)力學(xué)這一研究經(jīng)歷了起步、迅速發(fā)展和再認(rèn)識(shí)階段。20世紀(jì)90年代之前其特點(diǎn)主要是動(dòng)力學(xué)模型的建立和參數(shù)的優(yōu)化求取;20世紀(jì)90年代主要是有機(jī)質(zhì)成油、成氣及油成氣的機(jī)制、特征描述以及在油氣資源評(píng)價(jià)中的廣泛應(yīng)用;21世紀(jì)以來則主要是單個(gè)化合物生烴動(dòng)力學(xué)(分子級(jí)別)研究及動(dòng)力學(xué)參數(shù)的不確定性對(duì)地質(zhì)應(yīng)用結(jié)果影響的研究［1］。描述有機(jī)質(zhì)生烴的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型有總包反應(yīng)［2-3］、串聯(lián)反應(yīng)［4-5］、平行反應(yīng)［5-9］和連串反應(yīng)［10-11］等多種反應(yīng)速率模型，每一種模型又可分為若干亞型。最初受計(jì)算機(jī)計(jì)算能力的限制，應(yīng)用較多的是總包反應(yīng)和串聯(lián)反應(yīng)模型，20世紀(jì)90年代后期應(yīng)用較多的是平行一級(jí)反應(yīng)速率模型。用來描述有機(jī)質(zhì)生烴的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型較多，但是鮮見關(guān)于不同動(dòng)力學(xué)模型優(yōu)缺點(diǎn)方面的報(bào)道。因此，筆者采用不同類型有機(jī)質(zhì)樣品的熱模擬試驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)多個(gè)有機(jī)質(zhì)生烴動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化求取，對(duì)比不同動(dòng)力學(xué)模型優(yōu)化效果及不同類型有機(jī)質(zhì)生烴動(dòng)力學(xué)參數(shù)特征，為合理選取生烴動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行油氣資源評(píng)價(jià)提供參考。

1 樣品與試驗(yàn)

1.1 樣品

研究共選取了23塊有機(jī)質(zhì)樣品，所用樣品基本地質(zhì)地球化學(xué)指標(biāo)見表1。對(duì)樣品的有機(jī)質(zhì)類型進(jìn)行了劃分(圖1)，其中Ⅰ型有機(jī)質(zhì)樣品9塊，Ⅱ1型有機(jī)質(zhì)樣品7塊，Ⅱ2-Ⅲ型有機(jī)質(zhì)樣品7塊。

表1 樣品的基本地質(zhì)地球化學(xué)指標(biāo)Table 1 Fundamental geologic and geochemical indexes of samples

1.2 試驗(yàn)

開放體系有機(jī)質(zhì)生烴試驗(yàn)采用Rock-Eval-Ⅱ型熱解儀，泥巖樣品進(jìn)樣量100 mg，煤巖及干酪根進(jìn)樣量30 mg，在不同升溫速率條件下將樣品從200℃加熱升溫至600℃，實(shí)時(shí)記錄產(chǎn)物量，即可得成烴率與溫度的關(guān)系。

由松遼盆地沙河子組煤巖樣品生烴動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果(圖2)可以看出，達(dá)到相同轉(zhuǎn)化率時(shí)快速升溫速率試驗(yàn)需要的溫度要高于慢速升溫速率試驗(yàn)的溫度，而在達(dá)到相同溫度時(shí)慢速升溫速率試驗(yàn)獲得的生烴轉(zhuǎn)化率要高于快速升溫速率試驗(yàn)獲得的生烴轉(zhuǎn)化率。這一現(xiàn)象符合時(shí)溫互補(bǔ)原理，也暗示著不斷埋深情況下(慢速升溫)的有機(jī)質(zhì)生烴過程可以在實(shí)驗(yàn)室用高溫快速生烴試驗(yàn)?zāi)M。

圖2 煤巖Rock-Eval試驗(yàn)成烴轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系Fig.2 Relation of hydrocarbon transformation ratio and temperature of coal sample by Rock-Eval experiment

2 化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型

2.1 總包反應(yīng)(Overall Reaction)動(dòng)力學(xué)模型

總包反應(yīng)實(shí)質(zhì)上是用一個(gè)簡單反應(yīng)來描述一個(gè)可能比較復(fù)雜的反應(yīng)過程。早期的研究多采用總包反應(yīng)模型，這相當(dāng)于將干酪根的成烴過程視為一個(gè)簡單的分解反應(yīng)過程，可以用下式描述：

式中，A為指前因子，min－1或s－1;E為反應(yīng)的表觀活化能，kJ/mol;R為氣體常數(shù)(1.987×4.187 J/mol);T為絕對(duì)溫度，K;D為升溫速率，K/s;CA為反應(yīng)物即時(shí)濃度。

2.2 串聯(lián)(Friedman Type)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

這種模型假定隨著反應(yīng)的進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)將發(fā)生變化，實(shí)際操作中則假設(shè)反應(yīng)進(jìn)行到某一程度時(shí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)發(fā)生變化。20世紀(jì)90年代初這種模型在國內(nèi)外油氣資源評(píng)價(jià)中得到了一定的應(yīng)用［3，5，12-13］。

串聯(lián)反應(yīng)模型將干酪根的熱解過程視為一系列串聯(lián)的具不同活化能和指前因子的反應(yīng)，即熱解達(dá)某一生烴率時(shí)熱解反應(yīng)具有特定的活化能、指前因子和反應(yīng)級(jí)數(shù)n，即

式中，x為反應(yīng)進(jìn)行至t時(shí)刻所生成的烴量，可用它占干酪根總可反應(yīng)量的比率表示干酪根的生烴率;A(x)、E(x)為作為干酪根轉(zhuǎn)化率(x)函數(shù)的指前因子和活化能;n為反應(yīng)級(jí)數(shù)，目前國內(nèi)的串聯(lián)反應(yīng)模型多取n=1。動(dòng)力學(xué)參數(shù)的求取可以通過對(duì)不同升溫速率試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖，采用線性回歸的辦法，具體的做法見文獻(xiàn)［6］。

2.3 連串(Sequential Reaction)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

連串反應(yīng)指的是要經(jīng)過幾個(gè)連續(xù)的基元反應(yīng)才能得到最后產(chǎn)物，并且前一個(gè)基元反應(yīng)的產(chǎn)物是后一個(gè)反應(yīng)的反應(yīng)物。Lewan［14-15］通過對(duì)加水熱模擬試驗(yàn)產(chǎn)物質(zhì)量及碳同位素變化研究發(fā)現(xiàn)干酪根在熱力作用下首先降解為“滯留可溶瀝青”，之后這種滯留可溶瀝青在熱力作用下進(jìn)一步降解為烴類。

干酪根降解生烴機(jī)制可能用連串平行反應(yīng)描述更加合理，然而對(duì)上述動(dòng)力學(xué)方案求取產(chǎn)物動(dòng)力學(xué)參數(shù)，不僅需要進(jìn)行干酪根熱解中間各產(chǎn)物的收集、處理、提純，還要考察中間產(chǎn)物的二次裂解，同時(shí)需要對(duì)各個(gè)產(chǎn)物及反應(yīng)物進(jìn)行絕對(duì)定量，通過物質(zhì)平衡法求得中間產(chǎn)物及最終產(chǎn)物占干酪根的分率?？梢钥闯?，要完成這樣一個(gè)方案不僅需要進(jìn)行大量的試驗(yàn)，同時(shí)需要對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行精密定量。因此，這一動(dòng)力學(xué)方案目前僅在法國石油研究院實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，具體的動(dòng)力學(xué)參數(shù)求取方法見文獻(xiàn)［11］。

2.4 平行反應(yīng)(Parallel Reaction)動(dòng)力學(xué)模型

利用平行反應(yīng)來研究有機(jī)質(zhì)的成烴過程時(shí)均采用一級(jí)反應(yīng)來描述。對(duì)于平行一級(jí)反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)個(gè)數(shù)可以分為無限個(gè)平行反應(yīng)和有限個(gè)平行反應(yīng)，其中根據(jù)所采用平行反應(yīng)方程中頻率因子是否相同又分為具有一個(gè)相同頻率因子的平行反應(yīng)和具有不同頻率因子的平行反應(yīng)。原則上講，所設(shè)定的平行反應(yīng)的數(shù)目越多就越接近有機(jī)質(zhì)的真實(shí)成烴過程，但平行反應(yīng)數(shù)目越多模型標(biāo)定起來的計(jì)算量越大。因此，國外學(xué)者則假定平行反應(yīng)的活化能服從某種函數(shù)形式的分布，而所有平行反應(yīng)的指前因子相同或者與活化能有一定函數(shù)關(guān)系，而國內(nèi)學(xué)者假定所有平行反應(yīng)的指前因子各不相同［8，16］。根據(jù)活化能分布函數(shù)形式可分為服從離散(Discrete)分布、正態(tài)(Gaussian)分布、韋布(Weibull)分布、二項(xiàng)(Binomial)分布、伽馬(Gamma)分布的動(dòng)力學(xué)模型，其中前3種分布模型研究和應(yīng)用居多。

平行一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型可用如下方程式描述：

式中，E0為活化能均值，kJ/mol，σ為均方差;D(E)為活化能分布函數(shù)。

對(duì)于韋布分布函數(shù)，式中，η為活化能分布寬度參數(shù)，β為分布形態(tài)參數(shù)，γ為活化能門限。

離散分布是假定活化能在一定范圍內(nèi)以一定的間隔分布［8，16］，實(shí)際上不同活化能間隔時(shí)得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)地質(zhì)外推結(jié)果基本上沒有區(qū)別［16］。

2.5 模型參數(shù)優(yōu)化方法

對(duì)于上述動(dòng)力學(xué)方程可以采用下式進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)的優(yōu)化求?。?/p>

式中，N為試驗(yàn)次數(shù);M為試驗(yàn)測(cè)量點(diǎn)數(shù);rij為第i次試驗(yàn)中第j個(gè)測(cè)量點(diǎn)值與模型計(jì)算值的殘差。采用變尺度算法優(yōu)化式(6)，其中滿足A＞0，0≤Xi0≤1，且=1，Xi0為反應(yīng)分?jǐn)?shù)，l為平行一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程個(gè)數(shù)。具體的推導(dǎo)過程見文獻(xiàn)［8］。

3 動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)求取

根據(jù)溫度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系(圖3)對(duì)總包反應(yīng)、平行反應(yīng)(離散分布SFF和MFF模型、高斯分布模型、韋布分布模型)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)參數(shù)優(yōu)化求取。從圖3試驗(yàn)值和模型計(jì)算值對(duì)比圖中可以看出，高斯分布模型效果最差，其次是總包反應(yīng)和韋布分布模型，離散分布模型擬合效果較好，離散分布模型中MFF模型擬合效果最好。

圖3 沙河子組煤巖Rock-Eval試驗(yàn)結(jié)果與動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算值對(duì)比Fig.3 Comparison of Rock-Eval experimental values and calculated values by kinetic model for coal of Shahezi formation

圖4為松遼盆地沙河子組煤巖樣品串聯(lián)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)關(guān)系圖?？梢钥闯鲭S著反應(yīng)進(jìn)程的增加(轉(zhuǎn)化率的增加)，對(duì)應(yīng)的指前因子和活化能先降低后增加，并不完全符合反應(yīng)程度越高活化能和指前因子越大的規(guī)律。

相同樣品不同動(dòng)力學(xué)模型優(yōu)化得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)不一樣(圖5，相關(guān)系數(shù)R越大，表示擬合效果越好)，SFF模型給出的活化能為所有平行反應(yīng)的平均活化能。

從圖5優(yōu)化效果對(duì)比可以看出，平行反應(yīng)中MFF模型擬合效果最好，SFF模型擬合效果次之，其他模型由好到差依次為韋布分布模型、總包反應(yīng)模型、高斯分布模型。

圖4 沙河子組煤巖動(dòng)力學(xué)參數(shù)關(guān)系Fig.4 Relation of kinetic parameters for coal of Shahezi formation

圖6為本次研究所用樣品不同動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)的關(guān)系圖。隨著指前因子的增加，活化能呈明顯的增加趨勢(shì)，這與指前因子與頻率因子之比越大活化能越大的認(rèn)識(shí)相符。關(guān)于不同類型干酪根的表觀活化能不同學(xué)者認(rèn)識(shí)不同，有人認(rèn)為在干酪根成熟早期EⅢ＞EⅡ＞EⅠ，在生油主要階段 EⅠ＞EⅡ＞EⅢ［2］，也有人認(rèn)為在生烴主要階段 EⅢ＞EⅡ＞EⅠ

［17］，還有人認(rèn)為 EⅢ＞ EⅠ＞ EⅡ［18-19］。本次所用樣品研究結(jié)果表明不同類型干酪根表觀活化能遵循EⅡ2－Ⅲ＞EⅠ＞EⅡ1的順序。有機(jī)質(zhì)生烴的平均活化能高低與干酪根結(jié)構(gòu)有關(guān)，在Ⅰ型干酪根中脂肪鏈占絕對(duì)多數(shù)，最主要的化學(xué)鍵是正構(gòu)、異構(gòu)鏈烷烴鍵，斷鏈所需能量相近，一旦進(jìn)入生烴期就能快速斷裂，表現(xiàn)為活化能分布集中。Ⅲ型干酪根中鏈烷烴以側(cè)鏈的形式鏈接在多環(huán)芳構(gòu)體上，側(cè)鏈較短，多環(huán)芳烴是其主要成分，因此其生烴化學(xué)鍵斷裂主要是短鏈C—C鍵、環(huán)C—C鍵，所需能量高于斷裂正構(gòu)、異構(gòu)鏈烷烴鍵。Ⅱ型干酪根結(jié)構(gòu)介于Ⅰ型和Ⅲ型之間，因此其生烴平均活化能應(yīng)該介于Ⅰ型和Ⅲ型有機(jī)質(zhì)之間。之所以出現(xiàn)上述不同認(rèn)識(shí)的原因在于試驗(yàn)樣品的非均質(zhì)性，如國外報(bào)道的Ⅱ型有機(jī)質(zhì)多為含硫的有機(jī)質(zhì)，其生烴平均活化能要低［18-19］。本次研究所用的部分樣品(陽 27、官 107、大 43、汶ZK16)為渤海灣盆地沙四上段咸湖相沉積，前人研究也表明這類烴源巖易生烴，其生烴活化能較低［20］。

圖5 所用樣品各模型優(yōu)化效果對(duì)比Fig.5 Comparison on optimization results of different models for all samples

圖6 不同模型得到的不同類型有機(jī)質(zhì)樣品指前因子與活化能的關(guān)系Fig.6 Relation of frequency factor and activation energy by different kinetic models for all samples

圖7為采用不動(dòng)動(dòng)力學(xué)模型時(shí)松遼盆地沙河子組煤巖地質(zhì)情況下轉(zhuǎn)化率和溫度關(guān)系?？梢钥闯?，選擇的模型不同，無論從明顯開始生烴的溫度還是生烴結(jié)束溫度都有很大區(qū)別，并且生烴期也不同，總包反應(yīng)的結(jié)果生烴期(主要生烴所經(jīng)歷的時(shí)間)最短，MFF模型應(yīng)用結(jié)果的生烴期時(shí)間最長，產(chǎn)生這一現(xiàn)象的本質(zhì)在于總包反應(yīng)采用一個(gè)動(dòng)力學(xué)方程，而MFF模型則采用多個(gè)反應(yīng)，且每組反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)不同。

圖7 不同動(dòng)力學(xué)模型應(yīng)用結(jié)果(3.3℃/Ma升溫速率外推)Fig.7 Application results of different kinetic model with a simple heating history(3.3℃/Ma)

從上述分析可以看出：總包反應(yīng)是早期所采用的一種簡單模型，不適用于描述這種組成和結(jié)構(gòu)復(fù)雜的沉積有機(jī)質(zhì)生烴過程;串聯(lián)反應(yīng)則假定反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)發(fā)生改變，認(rèn)為隨著反應(yīng)程度的增加活化能逐漸升高［13，21］。然而，從熱模擬試驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的串聯(lián)反應(yīng)模型的動(dòng)力學(xué)參數(shù)及Dieckmann得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)表［21］來看，指前因子并不是嚴(yán)格隨著活化能升高而增大，而且活化能并不是嚴(yán)格隨著反應(yīng)程度的增加而增高。實(shí)質(zhì)上串聯(lián)反應(yīng)是分段的總包反應(yīng)。可能結(jié)合連串反應(yīng)和平行反應(yīng)兩種模型描述有機(jī)質(zhì)生烴過程比較合適，但是這類模型參數(shù)標(biāo)定比較復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)室工作繁重。從各模型在烴源巖潛力評(píng)價(jià)中應(yīng)用情況和眾多盆地模擬軟件(如 Basinmod、Petromod、IFP)中采用的動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及各模型的優(yōu)化效果來看，用活化能服從離散分布的平行一級(jí)反應(yīng)模型描述有機(jī)質(zhì)生烴過程最為合適。

4 結(jié)論及建議

(1)對(duì)23塊不同類型有機(jī)質(zhì)烴源巖樣品進(jìn)行的各模型動(dòng)力學(xué)參數(shù)優(yōu)化對(duì)比表明，高斯分布模型擬合效果最差，其次是總包反應(yīng)和韋布分布模型，離散分布模型擬合效果最好，而在離散分布模型中MFF模型擬合效果優(yōu)于SFF模型擬合效果。

(2)不同類型有機(jī)質(zhì)各動(dòng)力學(xué)模型表觀活化能對(duì)比均表明Ⅱ2－Ⅲ型有機(jī)質(zhì)表觀活化能要高于Ⅰ型有機(jī)質(zhì)表觀活化能，Ⅱ1型有機(jī)質(zhì)表觀活化能最低。

(3)應(yīng)用生烴動(dòng)力學(xué)方法評(píng)價(jià)油氣資源量、研究生烴動(dòng)力學(xué)特征以及同位素分餾動(dòng)力學(xué)時(shí)推薦采用活化能符合離散分布的平行一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

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Comparison on hydrocarbon generation kinetic models

WANG Min1，2，LU Shuang-fang2，DONG Qi2，XUE Hai-tao2，HUANG Li-ming3
(1.Earth and Space Sciences Institute，Peking University，Beijing 100871，China;2.Earth Science Institute，Northeast Petroleum University，Daqing 163318，China;3.Heilongjiang Zhongliang Biochemical Energy Resources(Zhaodong)Company Limited，Zhaodong 151100，China)

Different kinetic models including overall reaction model，normal distribution model，Weibull distribution model and discrete distribution model were established，and kinetic parameters were optimized based on systematic research of hydrocarbon generation kinetics experiment for twenty-three source rocks.Then the optimized results and hydrocarbon generation kinetic characteristics of different type kerogen were compared.The results show that Gaussian distribution model has the worst fitting effect，followed by overall reaction model and Weibull distribution model，and the discrete distribution model has the best fitting effect.Apparent activation energy increases gradually with the pre-exponential factors increasing，and the apparent activation energy of type II2-III kerogen is larger than that of type I，and that of type II1 is the smallest.It is recommend the parallel first-order kinetic model with a discrete distribution activation energies be used when the hydrocarbon generation kinetic method is applied to appraise oil-gas resources and to study hydrocarbon generation kinetic characteristics and the isotope fractionation kinetics.

kinetic model;kinetic parameters;apparent activation energy;pre-exponential factor

P 599

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2011.03.003

1673-5005(2011)03-0012-07

2010－10－16

國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(40972101);國家油氣重大專項(xiàng)課題(2008ZX05007－001和20085004－003);國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2009CB219306和2006CB202307)

王民(1981－)，男(漢族)，河北石家莊人，副教授，博士后，主要從事油氣地球化學(xué)教學(xué)和科研工作。

(編輯 徐會(huì)永)