石 鈺，楊曉娜，李樹剛，嚴(yán) 敏，雙海清，薛俊華

(西安科技大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

引 言

目前，國(guó)內(nèi)外學(xué)者針對(duì)頁巖中氣體的吸附和擴(kuò)散特性開展了諸多研究。通過單組分氣體吸附等溫實(shí)驗(yàn)，郭平等[7]發(fā)現(xiàn)氣體的吸附能力大小關(guān)系為CO2>CH4>N2，水分會(huì)降低單組分氣體的吸附量；熊荃等[8]得出CH4的吸附量與壓力成正比，壓力達(dá)到一定值時(shí)吸附趨于飽和。鄭愛維[9]觀測(cè)到CH4的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而增大，隨壓力增加而減小。陳相霖等[10]發(fā)現(xiàn)有機(jī)碳含量是影響頁巖吸附性能的關(guān)鍵因素。閆建萍等[11]證實(shí)了甲烷在有機(jī)質(zhì)干酪根中的吸附遠(yuǎn)大于其在黏土礦物中的吸附。基于頁巖水分傳輸吸附實(shí)驗(yàn)，沈偉軍等[12]發(fā)現(xiàn)升高壓力及溫度，水分?jǐn)U散系數(shù)呈先上升后下降再上升的趨勢(shì)。石基弘等[13]、范德贊等[14]、WANG等[15]和SONG等[16]采用分子動(dòng)力學(xué)方法，研究了無水干酪根中單組分氣體的吸附和擴(kuò)散規(guī)律，發(fā)現(xiàn)CO2會(huì)抑制CH4的吸附，而促進(jìn)CH4的擴(kuò)散，注入CO2可以置換出吸附態(tài)的CH4。

綜上，目前通過實(shí)驗(yàn)從微觀角度闡明頁巖中氣體的吸附和擴(kuò)散機(jī)理仍需進(jìn)一步研究。分子動(dòng)力學(xué)模擬方法作為實(shí)驗(yàn)方法的補(bǔ)充，在揭示納米尺度下氣-液-固相互作用方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。盡管前人采用分子動(dòng)力學(xué)方法獲得了一些關(guān)于干酪根中CH4和CO2吸附及擴(kuò)散規(guī)律，然而這些研究多限于無水干酪根中的單組分氣體， 對(duì)于含水干酪根中CH4、CO2和N2多組分氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附和擴(kuò)散規(guī)律的研究甚少。現(xiàn)已證實(shí)頁巖氣儲(chǔ)層含水[17-18]，存在CH4、CO2、N2與水分子的競(jìng)爭(zhēng)吸附，明確含水量對(duì)多組分氣體吸附及擴(kuò)散的影響十分必要。本文擬構(gòu)建不同含水量的kerogen Ⅱ-A型干酪根分子模型，基于巨正則蒙特卡洛(GCMC)和分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法，探究溫度、壓力及含水量對(duì)CH4、CO2和N2競(jìng)爭(zhēng)吸附和擴(kuò)散行為的影響規(guī)律及吸附體系的總能量變化。研究結(jié)論對(duì)揭示頁巖有機(jī)質(zhì)干酪根中多相、多組分氣體的儲(chǔ)運(yùn)機(jī)理具有重要意義。

1 分子模型

1.1 干酪根模型的構(gòu)建及優(yōu)化

無定形干酪中的主要元素包括碳、氫、氧、氮和硫等。根據(jù)有機(jī)碳含量和成熟度的不同，干酪根大致分為6種類型(Kerogen Ⅰ-A，Kerogen Ⅱ-A，Kerogen Ⅱ-B，Kerogen Ⅱ-C，Kerogen Ⅱ-D，Kerogen Ⅲ-A)，其分子結(jié)構(gòu)式存在差異。本文選用含碳量最高的Kerogen Ⅱ-A型干酪根[19]，其分子結(jié)構(gòu)式為C252H294N6O24S3，研究Kerogen Ⅱ-A型干酪根中多組分氣體的競(jìng)爭(zhēng)吸附和擴(kuò)散規(guī)律具有重要意義。Kerogen Ⅱ-A分子結(jié)構(gòu)如圖1所示，其分子的組成及結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1。

圖1 Kerogen Ⅱ-A型干酪根分子結(jié)構(gòu)(灰色為碳原子，白色為氫原子，紅色為氧原子，藍(lán)色為氮原子，黃色為硫原子)Fig.1 Molecular configuration of Kerogen Ⅱ-A(The grey,white,red,blue,and yellow atoms represent the carbon,hydrogen,oxygen,nitrogen and sulfur,respectively)

表1 Kerogen Ⅱ-A型干酪根分子組成及結(jié)構(gòu)參數(shù)Tab.1 Molecular composition and structural parameters of Kerogen Ⅱ-A

圖2 不同含水量的三維最優(yōu)干酪根超晶胞結(jié)構(gòu)Fig.2 3D optimal supercellular configurations of kerogen with different moisture

1.2 計(jì)算方法

通過MS軟件中的Sorption模塊，采用Adsorption isotherm任務(wù)中的Metropolis方法，對(duì)不同溫度和壓力下的多組分氣體(CH4、CO2和N2)進(jìn)行吸附模擬。模擬過程中，壓力上限為30 MPa，精度級(jí)別為Customized，模擬總步數(shù)和平衡步數(shù)分別為1×107和5×106。由于MS考查的是真實(shí)分子的各種性質(zhì)，因此壓力都用逸度表示。當(dāng)干酪根吸附飽和后，對(duì)其進(jìn)行吸附位分析(通過Locate任務(wù))，獲得吸附構(gòu)型。接下來，通過Forcite模塊對(duì)干酪根中多組分氣體的擴(kuò)散特性進(jìn)行模擬，計(jì)算時(shí)采用NVT系綜和Berendsen控溫方法對(duì)已構(gòu)建的吸附構(gòu)型進(jìn)行1 000 ps的分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算，為了便于數(shù)據(jù)采集和分析，時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為1.0 fs，模擬步數(shù)設(shè)置為1×106。

2 模型驗(yàn)證

基于本文構(gòu)建的0%-kerogen Ⅱ-A型干酪根分子模型，計(jì)算了不同壓力下，CH4在無水干酪根中的吸附量(溫度設(shè)置為340 K)，結(jié)果如圖3所示。由圖3發(fā)現(xiàn)本文的模擬結(jié)果和文獻(xiàn)[4]得到的結(jié)果在低壓階段(≤15 MPa)相吻合，而在高壓階段略有差異。這是因?yàn)楸疚倪x用的干酪根有機(jī)碳含量高于文獻(xiàn)[4]中的含量(文獻(xiàn)[4]中分子式為C242H219O13N5S2)。頁巖中氣體的吸附能力與有機(jī)碳含量呈正比[21]，較高的含碳量在高壓條件下能容納更多的氣體分子。

圖3 本文模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[4]關(guān)于CH4吸附量與壓力之間的關(guān)系比較Fig.3 Comparison of relations between adsorption capacity of kerogen to CH4 and pressure simulated in this paper and in literature[4]

3 結(jié)果與討論

3.1 含水量對(duì)干酪根中多組分氣體競(jìng)爭(zhēng)吸附的影響

圖4為298 K、340 K和380 K 3種溫度條件下，多組分氣體CH4、CO2、N2在Kerogen Ⅱ-A型干酪根中競(jìng)爭(zhēng)吸附的吸附等溫線。發(fā)現(xiàn)CH4、CO2和N2的吸附量與壓力呈正相關(guān)，當(dāng)壓力從0開始逐漸升高時(shí)，干酪根中大量的CH4、CO2和N2會(huì)迅速吸附于孔隙中，由于干酪根體系的表面積和孔隙數(shù)量是有限的，當(dāng)孔隙表面的氣體吸附量趨于飽和時(shí)，繼續(xù)增加壓力很難使氣體的吸附量有大幅提高，因此在高壓階段氣體吸附量增加緩慢并最終趨于一個(gè)恒定值。同壓下，CH4、CO2和N2的吸附量與溫度呈負(fù)相關(guān)，且CH4和N2的吸附量始終小于CO2的吸附量，其大小關(guān)系為CO2>CH4>N2。這是因?yàn)?，一方面，氣體吸附能力與吸附質(zhì)分子量成正比，CH4和N2的分子量小于CO2的分子量，導(dǎo)致干酪根對(duì)CH4和N2的吸附量小于其對(duì)CO2的吸附量；另一方面，氣體吸附數(shù)量隨分子動(dòng)力學(xué)直徑的增大而減少，而CH4和N2的分子動(dòng)力學(xué)直徑較CO2的大，使得干酪根對(duì)CH4和N2的吸附弱于其對(duì)CO2的吸附。通過比較不同組分氣體的吸附量發(fā)現(xiàn)，CO2在干酪根中的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于CH4和N2的吸附量，意味著在競(jìng)爭(zhēng)吸附中，CO2的存在會(huì)大大降低CH4和N2的吸附，注入CO2可驅(qū)替被吸附的CH4和N2。這與NIU等[22]通過吸附等溫實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)頁巖中注入CO2可以置換出 CH4的結(jié)論一致。

圖4 不同溫度下多組分氣體CH4、CO2和N2的吸附等溫線Fig.4 Adsorption isotherms of Kerogen Ⅱ-A to methane,carbon dioxide and nitrogen at different temperatures

圖5顯示了壓力為30 MPa，溫度為298 K、340 K和380 K時(shí)，多組分氣體CH4、CO2和N2在不同含水干酪根中的競(jìng)爭(zhēng)吸附曲線。發(fā)現(xiàn)，CH4、CO2和N2的吸附量與含水量呈負(fù)相關(guān)。這是由于增加含水量，會(huì)導(dǎo)致干酪根基質(zhì)孔隙中水分增加，部分水分子附著于固體表面，從而削弱了干酪根對(duì)氣體的吸附能力。另外通過比較0%-kerogen Ⅱ-A型干酪根對(duì)水分子及不同氣體的吸附量，發(fā)現(xiàn)干酪根對(duì)氣體的吸附量遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于其對(duì)水分子的吸附量，大小關(guān)系滿足H2O>CO2>CH4>N2(見圖6)。這主要?dú)w因于納米孔隙中出現(xiàn)的水分子毛細(xì)凝聚效應(yīng)，使得干酪根中水分吸附量大幅增加；而且CO2、CH4和 N2都具有疏水性，氣體分子無法存在于水分子之間，只有少量的氣體分子附著于干酪根表面吸附態(tài)水分子之間，而大量的氣體分子仍聚集在孔隙中央。圖7給出了溫度為298 K，壓力為30 MPa時(shí)，多組分氣體CH4、CO2和N2在0%-kerogen Ⅱ-A，3%-kerogen Ⅱ-A和5%-kerogen Ⅱ-A 3種含水干酪根中的吸附量，可以看出CO2、CH4和N2在0%-kerogen Ⅱ-A中的吸附量最大， 分別為5.64 mmol/g、 0.862 mmol/g和0.428 mmol/g； 在5%-kerogen Ⅱ-A中的吸附量最小，分別為4.72 mmol/g、0.516 mmol/g和0.219 mmol/g。圖8展示了不同壓力下，H2O、CH4、CO2和N2混合氣體在0%-kerogen Ⅱ-A型干酪根中的吸附構(gòu)型，由于N2吸附很少，圖中幾乎看不到。由圖8可得，綠色區(qū)域面積隨著壓力的升高而增大，干酪根對(duì)水分子的吸附占優(yōu)。

第一，朗讀屬于“閱讀”的目標(biāo)和內(nèi)容范疇。因此，我們不能狹隘地理解“朗讀”要求，必須將“朗讀”置于整個(gè)閱讀語境和情境中加以把握。

圖5 不同溫度下多組分氣體CH4、CO2和N2的吸附量與含水之間的關(guān)系Fig.5 Relationships between adsorption capacity of kerogen Ⅱ-A to methane,carbon dioxide and nitrogen and moisture at different temperatures

圖6 298 K溫度下多組分氣體在0%-kerogen Ⅱ-A型干酪根中的吸附等溫線Fig.6 Relationships betwween adsorption capacitiy of dry kerogen Ⅱ-A to water,methane,carbon dioxide and nitrogen and pressure at 298 K

圖7 溫度298 K、壓力30 MPa時(shí)含水量對(duì)多組分氣體吸附量的影響Fig.7 Effect of moisture in kerogen Ⅱ-A on its adsorption capacities to methane,carbon dioxide and nitrogen at 298 K and 30 MPa

圖8 0.1 MPa和30 MPa壓力下多組分氣體在0%-kerogen Ⅱ-A型干酪根中的吸附構(gòu)型(綠色代表H2O；紅色代表CO2；藍(lán)色代表CH4)Fig.8 Adsorption configurations of multi-component gas in dry kerogen Ⅱ-A at 0.1 MPa and 30 MPa (The green,red and blue represent H2O,CO2 and CH4 respectively)

等量吸附熱的大小可以反映多組分氣體CO2、CH4和N2在頁巖有機(jī)質(zhì)中吸附的強(qiáng)弱，吸附熱越大則表明吸附性越強(qiáng)[13]。本文的等量吸附熱Qst通過Clausius-Clapeyron方程[23]計(jì)算，公式如下：

(1)

其中，R為氣體常數(shù)，P為壓強(qiáng)，T為熱力學(xué)溫度。

計(jì)算溫度為298 K、壓力為30 MPa時(shí)，多組分氣體CO2、CH4和N2在0%-kerogen Ⅱ-A，3%-kerogen Ⅱ-A和5%-kerogen Ⅱ-A 3種含水干酪根中吸附時(shí)的平均等量吸附熱，結(jié)果見圖9。

圖9 溫度298 K、壓力30 MPa時(shí)含水量對(duì)多組分氣體平均等量吸附熱的影響Fig.9 Effect of moisture in kerogen Ⅱ-A on average isosteric adsorption heat of methane,carbon dioxide and nitrogen at 298 K and 30 MPa

由圖9可知，平均等量吸附熱均小于42 kJ/mol，表明CO2、CH4和N2在干酪根中的吸附為物理吸附。此外，平均等量吸附熱隨著干酪根中含水量的增加而減小，表明水分子會(huì)削弱固體表面對(duì)氣體的吸附能力使得能量釋放減少。綜上，多組分氣體CO2、CH4和N2的平均等量吸附熱關(guān)系與多組分氣體吸附量之間的關(guān)系一致，即CO2>CH4>N2。

3.2 吸附體系總能量變化

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)吸附的發(fā)生建立在能量變化基礎(chǔ)之上[24]，因此本節(jié)從吸附過程中體系的能量變化對(duì)氣體吸附規(guī)律進(jìn)行解釋。圖10顯示298 K溫度下多組分氣體在含水干酪根中吸附導(dǎo)致體系總能量的變化：(1)吸附過程中總能量始終為負(fù)值，說明吸附是個(gè)放熱過程；(2)隨著壓力的增大，吸附體系總能量逐漸減小。這歸因于增壓導(dǎo)致吸附質(zhì)數(shù)量增多(3.1節(jié)已解釋)，體系釋放能量導(dǎo)致總能量降低；(3)隨著干酪根中含水量的增加，體系總能量增大。這是因?yàn)樵黾铀肿訒?huì)削弱干酪根中多組分氣體的吸附能力，使得吸附過程中釋放的能量減少。

圖10 298 K溫度下含水干酪根中多組分氣體吸附導(dǎo)致體系總能量的變化Fig.10 Changes of total system energy caused by adsorption of water-containing kerogen to multi-component gas at 298 K

3.3 含水量對(duì)干酪根中多組分氣體擴(kuò)散的影響

CH4，CO2和N2在有機(jī)質(zhì)干酪根中的擴(kuò)散對(duì)頁巖氣開采具有顯著影響。擴(kuò)散系數(shù)作為評(píng)價(jià)氣體擴(kuò)散能力的重要參數(shù)，可通過均方位移求解獲得，其計(jì)算公式如下[25]：

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：MSD表示均方位移，N表示相同類型粒子的數(shù)目，r(t)和r(0)分別表示t時(shí)刻和初始時(shí)刻分子的位置矢量，KMSD表示MSD曲線的斜率，D表示擴(kuò)散系數(shù)，t為模擬時(shí)間，Nt表示統(tǒng)計(jì)平均的分子動(dòng)力學(xué)步數(shù)。

在溫度298 K、340 K和380 K下多組分氣體CH4、CO2和N2在含水干酪根中的擴(kuò)散系數(shù)如圖11所示，可見多組分氣體的擴(kuò)散系數(shù)與壓力呈負(fù)相關(guān)。這是因?yàn)樵龃髩毫?，干酪根表面能增大，這十分利于氣體分子的吸附。隨著吸附質(zhì)分子數(shù)目增多，分子間相互碰撞概率增大，相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致其在孔隙中的擴(kuò)散被抑制。此外，多組分氣體在干酪根中的擴(kuò)散系數(shù)與溫度呈正相關(guān)，升溫會(huì)增大氣體分子的動(dòng)能，加速氣體擴(kuò)散。同溫同壓下，多組分氣體在干酪根中的擴(kuò)散系數(shù)大小關(guān)系為N2>CH4>CO2，從分子性質(zhì)的角度分析，孔隙表面的極性官能團(tuán)與CO2的相互作用強(qiáng)于N2和CH4，因此CO2在空間內(nèi)的自由移動(dòng)受到約束，導(dǎo)致擴(kuò)散被削弱。與增加含水量削弱氣體吸附能力的原理相同，氣體分子的擴(kuò)散空間隨含水量的增加而縮小，CH4，CO2和N2的擴(kuò)散受到抑制，故擴(kuò)散系數(shù)降低。

多組分氣體在干酪根中的擴(kuò)散是一種符合Arrhenius[26]定律的活化過程，根據(jù)該定律可以計(jì)算出擴(kuò)散活化能，公式如下：

(6)

對(duì)式(6)兩邊取對(duì)數(shù)，得：

(7)

式中：D為擴(kuò)散系數(shù)，D0為擴(kuò)散指前因子，Ea表示擴(kuò)散活化能，R為氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度。

根據(jù)lnD與(-1/T)的變化關(guān)系及其擬合曲線(見圖12)，可以求出多組分氣體CH4、CO2和N2在不同含水干酪根中的擴(kuò)散活化能(見圖13)。由圖12和圖13得出，擴(kuò)散活化能的大小關(guān)系為CO2>CH4>N2，且隨著干酪根中含水量的增加，擴(kuò)散活化能有所增加。這是因?yàn)闇囟纫欢〞r(shí)， 熱起伏會(huì)使部分粒子從一個(gè)平衡位置跳躍勢(shì)壘遷移到另一個(gè)平衡位置。較低的擴(kuò)散活化能意味著氣體跳躍需要克服的勢(shì)壘小，即利于氣體擴(kuò)散，因此擴(kuò)散系數(shù)較大。

圖11 不同溫度下多組分氣體CH4、CO2和N2在不同含水量干酪根中的擴(kuò)散系數(shù)Fig.11 Diffusion coefficients of methane,carbon dioxide and nitrogen in kerogen with different moisture at different temperatures

圖12 不同含水量干酪根中多組分氣體CH4、CO2和N2的ln D與(-1/T)關(guān)系Fig.12 lnD- (-1/T) relationships of methane,carbon dioxide and nitrogen in kerogen with different moisture

圖13 不同含水量干酪根中多組分氣體CH4、CO2和N2的擴(kuò)散活化能Fig.13 Diffusion activation energy of methane,carbon dioxide and nitrogen in kerogen with different moisture

4 結(jié) 論

(1)干酪根中多組分氣體的吸附量與壓力成正比而與溫度呈負(fù)相關(guān)，說明高壓促進(jìn)吸附，而高溫抑制吸附。增加干酪根中的含水量，大量水分子會(huì)附著于孔隙表面，導(dǎo)致含水干酪根對(duì)多組分氣體的吸附能力降低。多組分氣體在含水干酪根中的吸附量和平均等量吸附熱大小關(guān)系均為H2O>CO2>CH4>N2。多組分氣體在干酪根中的吸附為物理吸附。

(2)隨著吸附體系中吸附質(zhì)(多組分氣體)分子數(shù)的增加，體系釋放的能量逐漸增大，體系總能量減小。增加含水量可削弱多組分氣體的吸附能力，提高吸附體系總能量。

(3)水分子抑制CH4、CO2和N2的擴(kuò)散。含水干酪根中CH4、CO2和N2的擴(kuò)散系數(shù)小于無水干酪根中CH4、CO2和N2的擴(kuò)散系數(shù)。增加含水量，氣體擴(kuò)散系數(shù)顯著降低，擴(kuò)散活化能相應(yīng)增加。多組分氣體在含水干酪根中的擴(kuò)散系數(shù)大小關(guān)系為N2>CH4>CO2，而擴(kuò)散活化能的大小關(guān)系為N2