(青海省化工設(shè)計(jì)研究院有限公司， 青海西寧 810008)

近幾十年來，酸性氣硫回收工藝的進(jìn)步和發(fā)展，使新的工藝技術(shù)不斷地用于工業(yè)生產(chǎn)裝置，實(shí)現(xiàn)了H2S的高效回收，不僅使生態(tài)環(huán)境質(zhì)量得到極大的改善，而且經(jīng)濟(jì)效益也相當(dāng)可觀。目前應(yīng)用于工業(yè)裝置的硫回收工藝可以歸納為干法硫回收和濕法硫回收兩大類，見表1。

LO-CAT硫回收工藝是一種液相催化氧化法硫磺回收技術(shù)，屬于濕法硫回收工藝，最先是由美國ARI技術(shù)公司開發(fā)的專利技術(shù)，后又為美國US Filter公司擁有，于20世紀(jì)70年代實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該工藝既可用于天然氣脫硫，也可用于處理醇胺法脫硫裝置的酸性氣或Claus尾氣，硫回收率高，處理后的氣體凈化度可以達(dá)標(biāo)。該工藝是目前國外應(yīng)用最多的絡(luò)合鐵濕式氧化法硫回收技術(shù)[1]，美國、英國、意大利、印度、韓國、加拿大、德國、法國、沙特阿拉伯等國30多年來已有近200套工業(yè)化運(yùn)行裝置。

1 基本原理

LO-CAT硫回收工藝是一種可再生的H2S脫除技術(shù)，使用鐵離子絡(luò)合物液體催化劑，在常溫下將H2S溶于水后，電離成HS-和H+，溶液中的催化劑Fe3+與HS-發(fā)生氧化還原反應(yīng)，直接轉(zhuǎn)化為元素硫，同時(shí)鐵離子催化劑Fe3+被還原為亞鐵離子Fe2+。然后鐵催化劑用空氣氧化，將Fe2+氧化為Fe3+，使催化劑恢復(fù)活性后循環(huán)使用，反應(yīng)以水相為介質(zhì)[2]。工藝過程中的所有反應(yīng)都可在室溫下發(fā)生而且滿足化學(xué)平衡條件，主要化學(xué)反應(yīng)如下：

吸收(氧化)反應(yīng)：

再生(還原)反應(yīng)：

2Fe3++2OH-

(固體)

2 工藝流程

根據(jù)酸性氣來源和凈化要求的不同，LO-CAT硫回收工藝有常規(guī)流程和自循環(huán)流程兩種，常規(guī)流程又稱雙塔流程，常用于處理易燃的或不能同空氣混合的氣體。自循環(huán)流程又稱單塔流程，常用于處理不易燃的、可以和空氣混合的各種含H2S廢氣，特別是配套處理胺法酸性氣的硫回收和尾氣[3]。

2.1 常規(guī)流程

常規(guī)流程H2S的吸收和氧化再生分別在吸收塔和氧化槽兩個(gè)塔中進(jìn)行。脫硫后的氣體中凈化度指標(biāo)可以達(dá)到ρ(SO2)<5 mg/m3，還可以脫除部分硫醇。所用的循環(huán)溶液是絡(luò)合鐵Na2CO3-NaHCO3體系，pH為8.0～8.5。

其工藝過程如下：含H2S的酸性氣進(jìn)入預(yù)吸收器和循環(huán)溶液快速充分混合，絕大部分H2S由氣相變?yōu)橐合?，預(yù)吸收器出來的氣液混合物進(jìn)入鼓泡吸收塔，進(jìn)一步吸收氣相中H2S，凈化后的氣體從鼓泡吸收塔的頂部排出。吸收塔中液相中的H2S在催化劑作用下被氧化為單質(zhì)硫。反應(yīng)生成的單質(zhì)硫在溶液中以濕態(tài)和洗滌液共存，含硫溶液從塔底放出后經(jīng)溶液冷卻器降溫后送氧化槽。與此同時(shí)空氣經(jīng)空氣過濾器過濾后由空氣壓縮機(jī)壓入氧化槽，在氧化槽中進(jìn)行鼓泡使催化劑得到再生。從氧化槽放出的循環(huán)溶液經(jīng)溶液循環(huán)泵加壓后，大部分送預(yù)吸收器再去吸收氣相中H2S，少部分送鼓泡吸收塔以確保塔頂排放氣的凈化度。

2.2 自循環(huán)流程

工藝中H2S的吸收和氧化再生在吸收-氧化器一個(gè)塔中完成，由于吸收區(qū)域與氧化區(qū)域溶解氣體量的不同造成了不同的溶液密度，溶液的密度差形成了溶液的自循環(huán)，完成H2S吸收、折硫、催化劑再生、硫漿分離的化工過程。循環(huán)溶液的pH維持在8～9[4]，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的KOH溶液通過精確的計(jì)量泵控制來調(diào)節(jié)。

工藝過程如下：吸收-氧化器分為對(duì)流筒區(qū)和外環(huán)區(qū)，酸性氣和空氣不相混溶，分兩路進(jìn)入反應(yīng)器。含有H2S的酸性氣經(jīng)凝聚式過濾器進(jìn)入吸收-氧化器的對(duì)流筒內(nèi)鼓泡后，氣相中H2S被吸收氧化成單質(zhì)硫。外環(huán)區(qū)的溶液則因空氣鼓泡，催化劑再生，密度下降，連續(xù)不斷地抬升進(jìn)入對(duì)流筒內(nèi)，由此來完成自動(dòng)循環(huán)。吸收H2S后的吸收液，由于硫的密度大于水的密度，硫就沉降在反應(yīng)器底部的錐形段，硫漿落入吸收-氧化器錐底，然后用硫漿泵送入真空過濾機(jī)中分離脫水，分離出的硫塊送往硫回收工段。濾液進(jìn)入濾液接收器，氣相經(jīng)真空泵打入吸收-氧化器排出的凈化氣中混合后排至大氣，液相經(jīng)濾液泵作為循環(huán)溶液送入吸收-氧化器。

3 技術(shù)特點(diǎn)

3.1 原料適應(yīng)性強(qiáng)

LO-CAT工藝原料適應(yīng)條件寬泛，在酸性氣量波動(dòng)較大以及H2S體積分?jǐn)?shù)在0～100%范圍內(nèi)變化的各種工況，裝置都能正常運(yùn)行，如用于處理胺法脫硫H2S體積分?jǐn)?shù)<30%的酸性氣，適宜在7 500 t/a以下中等規(guī)模硫磺回收裝置以及0.2～20 t/d的小型H2S脫除裝置中應(yīng)用[5]。

3.2 凈化效率高

LO-CAT工藝采用鐵基催化劑，無毒無害、反應(yīng)速度快，可以處理任何一種含H2S的酸性氣，在煉油廠燃?xì)?、胺精制酸性氣、含硫污水汽提氣和Claus裝置尾氣等氣體的處理中，可以將混合氣中的H2S轉(zhuǎn)化成硫磺產(chǎn)品，回收的硫磺有很好的利用價(jià)值。

3.3 操作條件溫和

LO-CAT工藝為液相、常溫、常壓過程，沒有燃燒反應(yīng)，無需考慮H2O和O2的比例問題。所有反應(yīng)都在室溫下發(fā)生而且滿足化學(xué)平衡條件，操作比較平穩(wěn)。工藝流程簡單，控制參數(shù)較少，采用多元螯合的鐵催化劑，具有很強(qiáng)的催化活性，較好解決了腐蝕和堵塞問題。

3.4 裝置投資少

LO-CAT工藝主要設(shè)備和儀器較少，所需裝置的投資費(fèi)用較低，占地面積小。特別適合于在酸性氣潛硫量<1 t/d條件下使用，代替Claus硫磺回收裝置。與常規(guī)胺法脫硫相組合時(shí)，不需再另設(shè)尾氣處理裝置，起到了一套裝置代替脫硫和尾氣處理兩套裝置的效果，節(jié)省了裝置投資和操作費(fèi)用。

4 應(yīng)用前景

從酸性氣處理的發(fā)展歷史看，在20世紀(jì)70年代以前，還只是從經(jīng)濟(jì)角度考慮硫磺回收，其后隨著各國環(huán)保要求的日益嚴(yán)格，更高效率的硫磺回收工藝被開發(fā)應(yīng)用。隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展和環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，這些國家，尤其是發(fā)達(dá)國家所要求的硫回收率標(biāo)準(zhǔn)也在不斷提高。各國對(duì)硫磺回收裝置的SO2排放標(biāo)準(zhǔn)主要是控制硫回收率，見表2。

表2 世界一些發(fā)達(dá)國家硫回收裝置的硫回收率排放標(biāo)準(zhǔn) %

鑒于高濃度SO2排放對(duì)環(huán)境的危害，以及國家對(duì)SO2排放總量控制要求，近年來中國各行業(yè)均加強(qiáng)了對(duì)SO2排放的控制，現(xiàn)有裝置排放量宜控制在1 000 mg/m3以下，這相當(dāng)于GB 16287—1996《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的控制水平。而中國對(duì)新建裝置的SO2排放量要求500 mg/m3以下，已相當(dāng)于目前世界上最嚴(yán)格的日本硫回收率99.9%的控制水平。從目前硫磺回收裝置運(yùn)行情況看，大多數(shù)裝置達(dá)不到該標(biāo)準(zhǔn)，只有采用更高效的硫磺回收工藝，才能達(dá)到此標(biāo)準(zhǔn)要求。

近幾年，國內(nèi)新建的合成氨和甲醇裝置中的原料氣凈化大都采用德國魯奇公司的低溫甲醇洗和國內(nèi)自行開發(fā)的NHD法氣體凈化技術(shù)。無論采用哪種技術(shù)，溶劑再生后的酸性氣中H2S體積分?jǐn)?shù)一般在25%～30%。面對(duì)這樣的情況，一般來說采用Claus 硫磺回收裝置已不再適合低H2S 濃度酸性氣凈化要求。即使能用Claus工藝，由于受反應(yīng)溫度下化學(xué)平衡及可逆反應(yīng)的限制，硫磺回收率最高也只能達(dá)到96%～97%，仍有3%～4%的硫以SO2的形式排入大氣，不能達(dá)到環(huán)保排放標(biāo)準(zhǔn)，還必須增加投資，建設(shè)尾氣處理裝置。而采用主要可用于處理胺法脫硫的酸性氣的LO-CAT硫磺回收工藝，正好填補(bǔ)這一工況的空白。酸性氣總量的變化或H2S的含量變化對(duì)于操作沒有太大的影響，只要H2S的總流量在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)，裝置就可以正常運(yùn)轉(zhuǎn)。而且只需一套裝置即可具有硫磺回收和尾氣處理兩種功能，滿足環(huán)保達(dá)標(biāo)排放要求。

LO-CAT硫磺回收工藝化學(xué)品的消耗量是最主要的成本消耗，其費(fèi)用的多少將決定裝置操作的經(jīng)濟(jì)性。目前國內(nèi)中石油西南油氣田公司天然氣研究院已開發(fā)成功系列化的國產(chǎn)化替換品，2004年在蜀南氣礦隆昌天然氣凈化廠LO-CAT硫磺回收裝置上，進(jìn)行了化學(xué)品的國產(chǎn)化應(yīng)用，通過使用催化劑、絡(luò)合劑、硫分散劑、殺菌劑、堿5種國產(chǎn)化的化學(xué)品后，各項(xiàng)消耗指標(biāo)均有下降，尤其是占化學(xué)品消耗費(fèi)用70%的絡(luò)合劑消耗量下降了20%以上，使裝置的操作費(fèi)用明顯減少，也為LO-CAT硫磺回收工藝技術(shù)在國內(nèi)的推廣應(yīng)用創(chuàng)造了良好的條件[6]。

國內(nèi)有相當(dāng)數(shù)量的中小煉油廠，原來加工的是低硫原油，而目前加工的原油硫含量逐年上升，其現(xiàn)有的脫硫設(shè)施和硫回收裝置規(guī)模都較小，甚至不相配套。面臨新的發(fā)展機(jī)遇，不少煉油廠都在新建或擴(kuò)建硫回收裝置，為了以較小的投資和運(yùn)行成本來實(shí)現(xiàn)最大的經(jīng)濟(jì)效益和最低的污染物排放，就必須選擇更為經(jīng)濟(jì)合理的硫回收工藝技術(shù)[7]。

選擇處理工藝時(shí)首先應(yīng)該考慮的問題是H2S的總脫除率是否能達(dá)到環(huán)保要求，其次是生產(chǎn)規(guī)模、投資、運(yùn)行費(fèi)用和技術(shù)可行性等因素[8]。對(duì)于有些情況下的硫回收裝置的建設(shè)，為了實(shí)現(xiàn)硫回收率達(dá)標(biāo)技術(shù)路線，因裝置投資、操作費(fèi)用、硫磺回收規(guī)模、產(chǎn)品收益等方面的原因，在經(jīng)濟(jì)上難以獲得收益，但卻具有顯著的環(huán)境和社會(huì)效益，LO-CAT工藝在中石化塔河油田的應(yīng)用就是屬于這種情況。對(duì)于現(xiàn)已

采用Claus法硫回收裝置，若要對(duì)尾氣進(jìn)行強(qiáng)化處理，進(jìn)一步提高硫回收率，有效控制大氣污染物SO2、H2S的排放，在實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)的同時(shí)創(chuàng)造了可觀的經(jīng)濟(jì)效益，除可采用SCOT尾氣處理工藝外，LO-CAT硫回收工藝也是一種不錯(cuò)的選擇，在煉油廠、天然氣凈化廠、焦化廠、化肥廠、發(fā)電廠、煤氣化廠可以得到廣泛的應(yīng)用。

[1] 張伍，何金龍，常宏崗，等.絡(luò)合鐵法液相氧化還原脫硫技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀與前景分析[J].石油與天然氣化工，2008，37(增刊)：130-133.

[2] 胡堯良.高效脫除H2S的工藝——LO-CAT[J].煉油技術(shù)與工程，2007，37(11)：30-35.

[3] 龍?jiān)霰瑒㈣?，蔣樹林.LO-CAT工藝技術(shù)在天然氣凈化中的應(yīng)用及研究進(jìn)展[J].江蘇化工，2007，35(2)：11-14.

[4] 張文效.美國Lo-cat脫硫工藝及化學(xué)品國產(chǎn)化的開發(fā)現(xiàn)狀[EB/OL].(2009-08-12).http://www.dongshi888.com/readnews.asp?t=1193.

[5] 胡堯良.LO-CAT工藝在煉油廠脫硫系統(tǒng)的應(yīng)用[J].石油煉制與化工，2008，39(7)：14-20.

[6] 徐雙金，劉旭光，岑兆海.隆昌天然氣凈化廠引進(jìn)LO-CAT裝置化學(xué)品消耗分析探討[J].氣體凈化，2004，4(4)：77-82.

[7] 劉宏偉，徐西娥.LO-CAT硫磺回收技術(shù)在煉廠硫磺回收裝置中的應(yīng)用[J].石油與天然氣化工，2009，38(4)：322-326.

[8] 張乃騫.Lo-catⅡ工藝在天然氣凈化中的應(yīng)用[J].天然氣與石油，2002，20(3)：16-19.