，，，， ，

(大連理工大學(xué)化工學(xué)院精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧大連 116024)

硼酸是一種重要的無機(jī)化工原料，在玻璃、搪瓷、冶金、醫(yī)藥、光電材料、通信等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用，同時(shí)也是航空航天和核工業(yè)的必需品[1-2]。在醫(yī)藥領(lǐng)域，硼酸可以作為殺菌用的藥品，同時(shí)也可以用于癌癥的治療[3-4]；在核工業(yè)中，硼酸專門用于核電站水冷反應(yīng)堆的中子屏蔽，要求金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×10-6[5-6]。中國雖然是一個(gè)硼資源豐富的國家，但是目前硼酸產(chǎn)品質(zhì)量卻屬初級(jí)產(chǎn)品，高純度專用硼酸還沒有形成規(guī)模生產(chǎn)，無法滿足高新技術(shù)發(fā)展的需求[7]。目前高純硼酸的生產(chǎn)主要利用重結(jié)晶法[8]和離子交換法[9-10]，還有以硬硼酸鈣礦為原料利用混合酸法制備高純硼酸[11]。筆者采用絡(luò)合結(jié)晶分離技術(shù)對工業(yè)硼酸中雜質(zhì)進(jìn)行分離進(jìn)而制備高純硼酸，即在硼酸溶液中添加氧化劑和絡(luò)合劑，對硼酸中金屬離子雜質(zhì)和水不溶物進(jìn)行選擇性分離脫除，探討了絡(luò)合劑用量、結(jié)晶級(jí)數(shù)對產(chǎn)品純度的影響，確定了最佳工藝條件，并對所得高純硼酸產(chǎn)品進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與設(shè)備

工業(yè)硼酸(純度為98%～99%)，甲醇、三辛胺(TOA，[CH3(CH2)6CH2]3N)、磷酸三丁酯(TBP，C12H27O4P)、氨羧絡(luò)合劑(H2Y)，均為商業(yè)化產(chǎn)品。

DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；DHG-9035A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱；JB/T 5374—1991電子天平；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式真空泵；Plasma-SpecⅡ電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜；UV-Vis Spectrophotometer 8500紫外分光光度儀；TGA/SDTA851型熱重分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在一定溫度下將工業(yè)硼酸配制成飽和溶液，加入氧化劑，攪拌，反應(yīng)完全后熱過濾，除去不溶物及部分可沉降雜質(zhì)，將濾液降溫結(jié)晶，真空干燥得到預(yù)處理硼酸。將預(yù)處理后硼酸再次溶于溶劑中，加入絡(luò)合劑(TOA、TBP、H2Y)并進(jìn)行攪拌，使硼酸中雜質(zhì)與絡(luò)合劑反應(yīng)完全，熱過濾，結(jié)晶，固液分離后得到硼酸，經(jīng)洗滌、真空干燥得到最終產(chǎn)品；回收母液可循環(huán)使用[12]。

1.3 檢測方法

按照GB 628—1993《化學(xué)試劑 硼酸》對硼酸進(jìn)行純度分析。標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液、雜質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)溶液、制劑及制品均按GB 601—1988 《化學(xué)試劑 滴定分析(容量分析)用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備》、GB/T 602—2002 《化學(xué)試劑 雜質(zhì)測定用標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備》、GB/T 603—2002 《化學(xué)試劑 實(shí)驗(yàn)方法中所用制劑及制品的制備》規(guī)定制備，實(shí)驗(yàn)用水符合GB 6682—1992 《分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和實(shí)驗(yàn)方法》中三級(jí)水規(guī)格。微量雜質(zhì)含量利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜ICP-AES方法和紫外分光光度法來測定。采用熱重分析儀對試驗(yàn)樣品進(jìn)行熱失重分析，升溫速率為10 ℃/min，溫度區(qū)間從20～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 絡(luò)合結(jié)晶分離的工藝原理

硼酸是極性化合物，在水和甲醇中有較大的溶解度，且溶解度梯度大，提純效率高。絡(luò)合結(jié)晶溶劑選擇甲醇和水。

絡(luò)合劑選擇化學(xué)穩(wěn)定性好且含有較多絡(luò)合功能基和適宜相對分子質(zhì)量的物質(zhì)，絡(luò)合劑的功能基團(tuán)與硼酸中雜質(zhì)生成的絡(luò)合物穩(wěn)定性好，分離系數(shù)較大。根據(jù)以上原則選擇TBP、TOA、H2Y。

磷酸三丁酯為絡(luò)合劑時(shí)，首先它溶解在甲醇中，與硼酸中的金屬雜質(zhì)接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，金屬離子是以M(H2BO3)m型配合金屬酸的形式被絡(luò)合。發(fā)生的反應(yīng)為：

三辛胺為絡(luò)合劑時(shí)，首先它溶解在甲醇中，與硼酸中的金屬雜質(zhì)充分接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。金屬以絡(luò)陰離子形式被絡(luò)合。氨羧絡(luò)合劑，穩(wěn)定性常數(shù)一般都很大，形成絡(luò)合物穩(wěn)定。在硼酸中主要以 H2Y2-形式與硼酸中金屬雜質(zhì)反應(yīng)，它們形成絡(luò)合物的絡(luò)合比為1∶1，絡(luò)合比簡單，消除分級(jí)絡(luò)合現(xiàn)象。其反應(yīng)方程式如下:

2.2 氧化劑

一般工業(yè)硼酸純度為95%～99%，F(xiàn)e、Ca、Pb等金屬雜質(zhì)含量都比較高，它們可與硼酸以酸式鹽的形式形成混晶，產(chǎn)品顏色發(fā)黃，通過氧化沉降對硼酸進(jìn)行初步純化。在硼酸溶液中加入氧化劑，可將其中Fe等雜質(zhì)氧化，反應(yīng)方程式如下：

表1 相同絡(luò)合條件不同氧化劑得到產(chǎn)品ICP測試結(jié)果 %

2.3 絡(luò)合劑

選用甲醇和水體系作為絡(luò)合結(jié)晶溶劑體系，選用TBP、TOA、H2Y為絡(luò)合劑。為考察絡(luò)合劑效果，工業(yè)硼酸(Ⅰ)直接絡(luò)合反應(yīng)。產(chǎn)品測試結(jié)果如表2所示。由表2可知，在甲醇體系下，TOA和雜質(zhì)的絡(luò)合能力明顯優(yōu)于TBP的絡(luò)合能力；在水體系下，因TBP和TOA不溶于水，絡(luò)合效果劣于H2Y。氨羧絡(luò)合劑-水絡(luò)合體系的溶劑為水，預(yù)處理時(shí)熱過濾后可直接絡(luò)合結(jié)晶，縮減工藝步驟，提高產(chǎn)量，降低產(chǎn)品轉(zhuǎn)移過程中代入的雜質(zhì)。通過實(shí)驗(yàn)選擇最佳絡(luò)合體系為氨羧絡(luò)合劑-水體系。

表2 不同絡(luò)合體系產(chǎn)品Fe含量 %

2.4 絡(luò)合劑的用量對硼酸結(jié)晶樣品純度的影響

圖1為以工業(yè)硼酸(Ⅱ)為原料，絡(luò)合劑用量對硼酸純化的影響。由圖1知，不加入絡(luò)合劑時(shí)，硼酸結(jié)晶產(chǎn)品中鈣離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.006 3%，當(dāng)H2Y的用量為0.08%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時(shí)，硼酸產(chǎn)品中鈣離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.002 6%，隨著絡(luò)合劑加入量的增加，產(chǎn)品中的鈣離子含量迅速降低；當(dāng)H2Y加入量為0.2%時(shí)，硼酸產(chǎn)品中鈣離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到最低，達(dá)到了0.000 8%；而后隨著H2Y用量的增加，鈣離子的含量略有升高。鐵離子和鉛離子含量也顯示出了相同的變化情況。圖1表明，雜質(zhì)在一定范圍內(nèi)隨著絡(luò)合劑加入量的增加而減少。一般來說，絡(luò)合劑用量增加，與金屬雜質(zhì)的絡(luò)合能力增強(qiáng)；但是當(dāng)絡(luò)合劑的用量過大時(shí)，雖然硼酸樣品的金屬雜質(zhì)最大程度與絡(luò)合劑進(jìn)行了反應(yīng)，但在降溫結(jié)晶過程中，結(jié)晶將夾帶過剩絡(luò)合劑一同析出，造成了硼酸產(chǎn)品的污染。因此在去除硼酸微量雜質(zhì)過程中，H2Y的用量為0.2%時(shí)，除雜效果最好。

圖1 絡(luò)合劑用量對硼酸純化的影響

2.5 結(jié)晶級(jí)數(shù)對硼酸結(jié)晶樣品純度的影響

在硼酸結(jié)晶生長過程中，由于粒度大小不一的晶體易于結(jié)成塊或形成晶簇，難免將母液包藏進(jìn)去，但是結(jié)晶過程越慢，包藏量愈少；重結(jié)晶次數(shù)越多，純度越高[14]。硼酸通過結(jié)晶，溶液中的大部分雜質(zhì)會(huì)留在母液中，因此結(jié)晶次數(shù)對硼酸產(chǎn)品純度有影響。

圖2為結(jié)晶級(jí)數(shù)對硼酸純度的影響。由圖2可知，結(jié)晶級(jí)數(shù)為1級(jí)時(shí)，硼酸產(chǎn)品中鈣離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 8%，隨著結(jié)晶級(jí)數(shù)的增加，產(chǎn)品中的鈣離子含量迅速降低；當(dāng)結(jié)晶級(jí)數(shù)為3時(shí)，產(chǎn)品中鈣離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到了0.000 2%；而后隨著結(jié)晶級(jí)數(shù)增加到4級(jí)，鈣離子的含量有所降低，但與3級(jí)時(shí)的含量相差不大。鐵離子和鉛離子也顯示出了相同的變化情況。硼酸結(jié)晶過程中會(huì)有部分的硼酸損耗，過多次結(jié)晶會(huì)造成硼酸的浪費(fèi)，給處理過程帶來很大的能耗，提高了成本，因此選擇結(jié)晶級(jí)數(shù)為3。此時(shí)，鈣、鉛、鐵雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)均<1×10-5,低于國標(biāo)高純硼酸的標(biāo)準(zhǔn)。

圖2 結(jié)晶級(jí)數(shù)對硼酸純度的影響

經(jīng)過上述實(shí)驗(yàn)確定制備高純硼酸最佳工藝條件為：雙氧水為氧化劑，氧化沉降后過濾，濾液在水-0.2%H2Y絡(luò)合體系下進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，結(jié)晶級(jí)數(shù)為3。

2.6 硼酸樣品相關(guān)表征

表3是經(jīng)上述工藝制備的高純硼酸的主要金屬雜質(zhì)測試結(jié)果。由表3可知，硼酸樣品的純度為99.99%，主要金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)在1×10-5以下。

表3 硼酸產(chǎn)品主要金屬雜質(zhì)測試結(jié)果

樣品熱重曲線如圖3所示。由圖3可以看出，從50～365℃由于硼酸的失水過程，造成了質(zhì)量損失。其中在107 ℃硼酸失去部分水，變?yōu)槠鹚?HBO2)，在140～160 ℃時(shí)變成了焦硼酸(H2B4O7)，在300 ℃脫水后得到了B2O3。從365～800 ℃質(zhì)量沒有變化。

圖3 硼酸樣品的熱重曲線

3 結(jié)論

絡(luò)合結(jié)晶法是通過在硼酸溶液中加入氧化劑和絡(luò)合劑，對硼酸中雜質(zhì)進(jìn)行選擇性分離脫除，使硼酸在結(jié)晶過程中不夾帶雜質(zhì)，得到高純硼酸的方法。研究表明，選擇雙氧水為氧化劑，水-H2Y的絡(luò)合體系純化效果最好，通過考察氨羧絡(luò)合劑的用量及結(jié)晶級(jí)數(shù)的影響，確定最佳絡(luò)合結(jié)晶純化工藝條件為：硼酸飽和溶液中加入2%(體積分?jǐn)?shù))的H2O2，攪拌反應(yīng)后熱過濾，濾液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%氨羧絡(luò)合劑，80 ℃下反應(yīng)，熱過濾，產(chǎn)物在水中重結(jié)晶，過濾干燥，得到硼酸產(chǎn)品純度達(dá)99.99%，金屬雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1×10-5，與進(jìn)口高純硼酸雜質(zhì)含量相近，達(dá)到高純硼酸標(biāo)準(zhǔn)。

[1] 鄭學(xué)家.硼及硼酸鹽產(chǎn)品開發(fā)和應(yīng)用前景[J].無機(jī)鹽工業(yè),2005,37(4):1-3.

[2] 曲學(xué)孟.寬甸地區(qū)硼酸生產(chǎn)現(xiàn)狀與展望[J].遼寧化工,2001,30(7):313-314.

[3] Acerbo A S,Miller L M.Assessment of the chemical changes induced in human melanoma cells by boric acid treatment using infrared imaging[J].Analyst,2009, 34(8):1669-1674.

[4] Henderson K,Stella S L Jr,Kobylewski S,et al.Receptor activated Ca2+release is inhibited by boric acid in prostate cancer cells[J].PloS ONE,2009,4(6):e6009.

[5] 韓莉果，于景陽，張衛(wèi)江.高豐度硼同位素分離生產(chǎn)技術(shù)的研究進(jìn)展[J].同位素,2006(1):48-52.

[6] 張衛(wèi)江,韓莉果.富集硼-10在核能中的應(yīng)用[C]//第三屆(2005年)同位素技術(shù)與應(yīng)用學(xué)術(shù)研討會(huì)會(huì)議文集,2005.

[7] 王文俠,李洪嶺.硫酸法生產(chǎn)硼酸母液回收利用技術(shù)[J].無機(jī)鹽工業(yè),2002,34(5):33-34.

[8] Sahin ?.Effect of borax on the crystallization kinetics of boric acid[J].Journal of Crystal Growth,2002,236(1/2/3):393-399.

[9] 孔亞杰,韓麗娟,李海民.離子交換法從鹵水中提取硼酸[J].無機(jī)鹽工業(yè),2006,38(2):10-11.

[10] 龔殿婷,李鳳華,樊占國,等.高純硼酸的制備及其影響因素[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版,2010,41(5):1756-1760.

[11] Bulutcu A N,Ertekin C O,Kuskay Celikoyan M B.Impurity control in the production of boric acid from colemanite in the presence of propionic acid[J].Chemical Engineering and Processing,2008,47(12)：2270-2274.

[12] 寧桂玲,葉俊偉, 潘欣艾，等.一種絡(luò)合結(jié)晶法脫除硼酸中金屬雜質(zhì)的方法:中國,200910303392.8[P].2009-11-11.

[13] 王闐,史建遠(yuǎn),鄭雅杰.冶煉硫酸銅氧化法除鐵砷實(shí)驗(yàn)研究[J].金屬世界,2009(5)： 41-47.

[14] 顧覺奮.分離純化工藝原理[M].北京：中國醫(yī)藥科技出版社,2000:221-232.