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(南京工業(yè)大學(xué)材料化學(xué)工程國家重點實驗室,江蘇南京 210009)

鉻鹽化合物在國民經(jīng)濟各部門中有廣泛的用途，是重要的無機鹽產(chǎn)品[1]。鉻鐵礦無鈣焙燒與有鈣焙燒相比，在環(huán)境保護(hù)方面具有顯著優(yōu)勢[2-3]。鉻鐵礦無鈣焙燒工藝在西方發(fā)達(dá)國家起步較早，國內(nèi)外一些研究機構(gòu)對無鈣焙燒機理進(jìn)行了深入探討[4-8]。天津化工研究設(shè)計院對鉻鐵礦進(jìn)行了大量的研究，開發(fā)了無鈣焙燒生產(chǎn)重鉻酸鈉新工藝[9]，鉻鐵礦無鈣焙燒工藝在中國正逐步實現(xiàn)工業(yè)化。純氧無鈣焙燒的研究表明：與利用空氣焙燒相比，鉻回收率和堿利用率均提高10%左右，而且反應(yīng)時間縮短、能耗降低[10]。國際上，鉻鐵礦無鈣焙燒工藝正向著純氧和富氧焙燒方向發(fā)展[11]。筆者認(rèn)為，針對典型的原料，開展鉻鐵礦無鈣焙燒過程中氧含量影響規(guī)律的研究具有重要的現(xiàn)實意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及主要儀器

鉻鐵礦，細(xì)度≤75 μm；填料：鉻渣，細(xì)度≤75 μm；純堿，分析純，w(Na2CO3)≥98%。鉻鐵礦及填料XRF分析數(shù)據(jù)見表1。

表1 鉻鐵礦及填料XRF分析數(shù)據(jù) %

BS424S電子天平，SBJK-13高溫燃燒管式爐，DZF-6020真空干燥箱。

1.2 實驗過程

由文獻(xiàn)[12]可知，焙燒過程中的主反應(yīng)式為：

(1)

實驗流程如圖1所示。鉻鐵礦、填料、純堿的質(zhì)量比為100∶125∶60，以此作為標(biāo)準(zhǔn)實驗配料，此時配堿率(實際堿用量與理論堿用量的質(zhì)量比)為0.8，填料比例(實際填料用量與標(biāo)準(zhǔn)配料時的填料用量的質(zhì)量比)為1。根據(jù)不同的實驗?zāi)康?，在?biāo)準(zhǔn)實驗配料基礎(chǔ)上調(diào)整配料各成分的配比。通過氣體閥門可以控制氧含量，通過管式爐可以調(diào)節(jié)配料焙燒過程中的焙燒溫度，控制焙燒時間。焙燒后的熟料冷卻至室溫25 ℃后進(jìn)行研磨，經(jīng)過5次蒸餾水浸濾后得到鉻渣。將鉻渣在110 ℃干燥箱中干燥3 h后進(jìn)行分析。將干燥后的鉻渣用堿熔-硫酸亞鐵銨滴定法[13]測定鉻渣中鉻的含量。通過式(2)和式(3)計算氧化率，再通過式(4)并結(jié)合主反應(yīng)式(1)計算出堿利用率。

圖1實驗流程圖

總鉻氧化率=水溶鉻/配料中的總鉻=(鉻鐵礦中的鉻+填料中的

鉻-渣中的鉻)/(鉻鐵礦中的鉻+填料中的鉻)×100%

(2)

鉻鐵礦中的鉻氧化率=水溶鉻/配料中鉻鐵礦的鉻=(鉻鐵礦中的

鉻+填料中的鉻-渣中的鉻)/鉻鐵礦中的鉻×100%

(3)

堿利用率=鉻氧化消耗的堿/配料中的堿×100%

(4)

2 結(jié)果及討論

2.1 焙燒溫度的影響

焙燒溫度對總鉻氧化率的影響如圖2所示。從圖2可以看出，相同氧含量下，焙燒溫度的增加，可以提高總鉻的氧化率，焙燒溫度是決定鉻最終氧化率的重要因素。相同的氧含量下焙燒60 min，焙燒溫度在900 ℃時，總鉻氧化率偏低；在1 100 ℃以內(nèi)，總鉻氧化率隨著焙燒溫度的升高而明顯提高；焙燒溫度在1 200 ℃時的總鉻氧化率比1 100 ℃時提高不明顯。因而合理的焙燒溫度應(yīng)該控制在1 100 ℃以上且不宜超過1 200 ℃。從圖2也可以看出，相同焙燒溫度下，氧含量從10%(體積分?jǐn)?shù)，下同)到100%，可以使總鉻氧化率提高約16%左右。由以上分析可知，氧含量是提高總鉻氧化率的重要影響因素。

圖2焙燒溫度和氧含量對總鉻氧化率的影響

2.2 焙燒時間的影響

焙燒溫度為1 100 ℃時，焙燒時間對總鉻氧化率的影響見圖3。從圖3可以看出：焙燒時間小于60 min時，總鉻氧化率隨著煅燒時間的增加呈現(xiàn)較快的增長；焙燒時間超過60 min后，總鉻氧化率提高不顯著，可知氧化速度明顯降低。工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)根據(jù)焙燒條件，選擇適當(dāng)?shù)谋簾龝r間來提高焙燒效率。從圖3還可以看出，焙燒60 min以后，氧含量從10%增加到40%時，總鉻氧化率提高的幅度接近10%左右；而氧含量從40%增加到100%時，總鉻氧化率提高的幅度約為6%左右。因而將氧含量提高到40%左右的情況下富氧焙燒，雖然鉻氧化率不是最高，但氧利用效率較高，工業(yè)生產(chǎn)上比較經(jīng)濟。

圖3焙燒時間和氧含量對總鉻氧化率的影響

2.3 填料的影響

焙燒溫度為1 100 ℃、焙燒時間為60 min時，填料對鉻氧化率的影響如圖4所示。 從圖4a可以看出，當(dāng)填料比例為0.8時，鉻鐵礦中的鉻氧化率最大。因為焙燒過程中產(chǎn)生的高溫液相附著在填料表面，填料的增加會減小液相膜的厚度，增大固相、液相、氣相的反應(yīng)接觸面積，鉻鐵礦中鉻氧化率將增大[1]。但是如果填料用量過大，大量的填料就會阻礙氧和液相的擴散，使鉻鐵礦中鉻的氧化率降低。故適當(dāng)?shù)奶盍嫌昧靠梢蕴岣咩t鐵礦中鉻的氧化率。圖4b說明，隨著填料用量的增加，總鉻氧化率一直降低。因為填料的鉻含量遠(yuǎn)小于鉻鐵礦的鉻含量，隨著填料用量的增加，配料中總鉻含量也隨之減小，不利于氧化反應(yīng)的進(jìn)行。從圖4也可以看出，相同填料比例，氧含量的增加提高了鉻鐵礦中鉻氧化率和總鉻氧化率。由式(2)和(3)可知，鉻鐵礦中鉻氧化率比總鉻氧化率高。工業(yè)生產(chǎn)中以鉻鐵礦中鉻氧化率計算較為合理，這樣可以直接反應(yīng)出鉻鐵礦的利用水平。當(dāng)鉻鐵礦中鉻氧化率最大時，結(jié)合熔鹽(Na2CO3+Na2CrO4)質(zhì)量小于爐料總質(zhì)量的30%的閾值[1]，可以確定配料中填料的合理加入量。由于填料循環(huán)使用，鉻鐵礦中的鉻氧化率最大時，鉻鐵礦利用率和生產(chǎn)效率最高。

a—填料對鉻鐵礦中鉻的氧化率的影響；b—填料對總鉻氧化率的影響

圖4填料在不同氧含量下對氧化率的影響

2.4 配堿率的影響

焙燒溫度為1 100 ℃、焙燒時間為60 min時，配堿率在不同氧含量下對氧化率和堿利用率的影響見圖5。如圖5所示，在相同氧含量的情況下，隨著配堿率的增加，總鉻的氧化率一直在提高，而堿利用率始終在降低；當(dāng)配堿率高于1.4時，配堿率的增加對氧化率提高的作用已不顯著。盡管配堿率在1.4以下時，配堿率的增加使氧化率提高較快，但考慮到合理的堿利用率，實際上生產(chǎn)中配堿率一般為0.8～1.0[1]。圖5也表明，相同的配堿率的情況下，氧含量的增加提高了總鉻氧化率和堿利用率。由式(4)可知，配堿率一定時，總鉻氧化率和堿利用率的變化是一致的。

a—配堿率對總鉻氧化率的影響；b—配堿率對堿利用率的影響

圖5配堿率在不同氧含量下對氧化率和堿利用率的影響

3 結(jié)論

同一焙燒溫度下，氧含量從10%到100%可以使總鉻氧化率提高約16%。氧含量為40%時的富氧焙燒工業(yè)化較為經(jīng)濟。合理的焙燒時間為60 min左右，合理的焙燒溫度應(yīng)在1 100 ℃以上且不宜超過1200℃。當(dāng)鉻鐵礦中鉻氧化率最大時，結(jié)合爐料的閾值，可確定填料的最佳添加量。氧含量的增加提高了堿利用率和總鉻氧化率，配堿率的增加提高了總鉻的氧化率，也降低了堿利用率。當(dāng)配堿率低于1.4時，配堿率的增加對提高總鉻的氧化率作用較顯著。

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