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(煙臺(tái)大學(xué)環(huán)境與材料工程學(xué)院,山東煙臺(tái) 264005)

目前，光催化技術(shù)在廢水處理上尚未完全實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，在工程應(yīng)用方面存在的主要問題是懸浮體系中需分離回收的光催化粉末相當(dāng)一部分流失，而且回收的催化劑活性也有所降低。因此，在保證較高光催化效率的前提下，如何有效解決光催化劑的回收利用問題成為了光催化技術(shù)應(yīng)用于廢水處理生產(chǎn)的關(guān)鍵。光催化劑的固定負(fù)載技術(shù)是解決上述問題的有效途徑。近年來，不少科技工作者將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向制備高效率的負(fù)載型光催化劑，取得了不少進(jìn)展[1-5]。

1 載體的作用及類型

1.1 載體的作用及其選擇的要求

負(fù)載型光催化劑是指將TiO2等光催化劑負(fù)載固定于載體上而得到的一種復(fù)合型光催化材料。研究固定相TiO2制備最重要的是催化劑的載體以及TiO2催化劑在載體上的固定問題。

載體的主要作用是將TiO2固定，可防止催化劑的流失并對(duì)其回收利用，從而克服了懸浮體系的缺點(diǎn)。而且通過在載體表面覆蓋了一層TiO2，增加了TiO2的比表面積，從而提高了TiO2的利用率。此外，適當(dāng)?shù)妮d體可與TiO2發(fā)生相互作用，有利于電子和空穴的分離并增加對(duì)反應(yīng)物的吸附，從而提高TiO2的光催化活性。用載體將催化劑固定后，也便于對(duì)催化劑進(jìn)行表面修飾并制成各種形狀的反應(yīng)器[6]。因此，良好的光催化劑載體應(yīng)具有以下特點(diǎn)：易于固-液分離；在不影響TiO2催化活性的前提下與TiO2顆粒間具有較強(qiáng)的結(jié)合作用；比表面積大；對(duì)被降解物有較強(qiáng)吸附性；良好的透光性；有利于固液傳質(zhì)；化學(xué)惰性等。

1.2 載體的類型

1.2.1 吸附劑類

吸附劑類載體多為多孔性材料，其比表面積較大，具有較好的吸附性。目前已被用作TiO2載體的有活性炭、硅膠、沸石和黏土等。吸附劑類載體可將有機(jī)物吸附到TiO2粒子周圍，增大局部濃度以及避免中間產(chǎn)物揮發(fā)或游離，從而加快反應(yīng)速度，并實(shí)現(xiàn)吸附型載體的吸附活性的再生。崔鵬等[7]將活性炭負(fù)載的TiO2膜作為光催化劑對(duì)甲基橙水溶液進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)，活性炭良好的吸附性能，使得光催化反應(yīng)體系內(nèi)產(chǎn)生了吸附-反應(yīng)-分離的一體化行為，促進(jìn)了光催化速率的提高。吸附劑通常是小顆粒狀的固體，在液相中直接使用時(shí)仍為懸浮體系，亦存在反應(yīng)后光催化劑濾除等問題。一些研究者嘗試將負(fù)載后的光催化劑負(fù)載到其他片狀基體上，以解決這一問題。

1.2.2 玻璃類

玻璃價(jià)廉易得又具有極好的透光性，且便于制成各種形狀。玻璃類載體有玻璃片、玻璃纖維網(wǎng)或布、空心玻璃微球、玻璃螺旋管、玻璃筒等。實(shí)驗(yàn)室中對(duì)光催化效果及機(jī)理的研究多采用玻璃片；而采用網(wǎng)狀、布狀等比表面積較大的玻璃材料，可增大反應(yīng)面積，進(jìn)而提高反應(yīng)效率；空心玻璃微球可以漂浮在水面上，因此多用于水面污染處理。張新榮等[8]以空心玻璃微球?yàn)檩d體，用溶膠-凝膠法制備負(fù)載型復(fù)合光催化劑，所得催化劑漂浮在水面上，便于回收利用。陳士夫等[9]在玻璃纖維上負(fù)載TiO2光催化降解有機(jī)磷農(nóng)藥，雖然光照時(shí)間比TiO2粉末懸浮體系相對(duì)要長(zhǎng)，但不需回收TiO2粉末，避免了光催化劑的二次回收、浪費(fèi)及二次污染問題。

1.2.3 陶瓷類

陶瓷也是一種多孔性材料，對(duì)TiO2顆粒具有較好的附著性，而且其耐酸堿性和耐高溫性較好，可以制成具有良好自潔功能的陶瓷制品。賀飛等[10]采用溶膠-凝膠法，在自制的陶瓷釉體表面制得粒徑為40～100 nm的TiO2晶粒。這些晶粒結(jié)合緊密，形成透明均一、無“彩虹效應(yīng)”的TiO2光催化薄膜型自潔功能陶瓷，具有超級(jí)親水性和去污功能。

1.2.4 其他

用于TiO2光催化劑的載體還有高分子聚合物、紙、SiO2、石英砂和金屬等。在載體選擇時(shí)，必須對(duì)光效率、光催化活性、催化劑負(fù)載的牢固性、使用壽命、價(jià)格等因素作綜合考慮。目前，研究者對(duì)玻璃和陶瓷作載體的研究較多。吸附劑類載體因在環(huán)境治理方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，也必將受到更多的關(guān)注。

2 TiO2光催化劑的固定化方法

2.1 物理負(fù)載法

物理負(fù)載法通常是直接將已制成的高活性TiO2粉末固定在載體上，不涉及化學(xué)反應(yīng),較化學(xué)負(fù)載法簡(jiǎn)單易行。

2.1.1 粉體燒結(jié)法

粉體燒結(jié)法是將TiO2粉末分散在含有分散劑的水中形成懸浮液[11]，將載體浸入其中并攪拌或用超聲波分散，使載體表面負(fù)載一定量的TiO2粉末，然后常溫下風(fēng)干。將其在100 ℃左右加熱脫水或脫醇后灼燒。因?yàn)闇囟冗^高會(huì)導(dǎo)致TiO2由催化活性較高的銳鈦礦型向活性較低的金紅石型轉(zhuǎn)化，所以焙燒溫度不宜超過500 ℃。粉體燒結(jié)法的特點(diǎn)是：操作簡(jiǎn)單，可保持粉體良好的光催化性能；但由于TiO2粉末與載體間是以范德華力結(jié)合，故牢固性較差，且分布不均勻，透光性較低。

2.1.2 熱/膠黏法

熱/膠黏法是將TiO2粉末通過偶聯(lián)劑與載體黏合在一起，適用于熱穩(wěn)定性較差、不宜進(jìn)行高溫處理的載體。在操作中，采用加熱的方法或用黏合劑，將分散均勻的懸浮態(tài)TiO2粉末噴涂在載體上成膜或?qū)㈩w粒狀的載體直接與TiO2粉末加入偶聯(lián)劑中共攪或加熱回流。熱/膠黏法工藝簡(jiǎn)單，對(duì)載體材質(zhì)要求不高，牢固性較強(qiáng)，但因?yàn)榕悸?lián)劑多為有機(jī)物，所以用該方法制備的負(fù)載型TiO2光催化劑催化活性不強(qiáng)，長(zhǎng)期使用會(huì)產(chǎn)生裂痕，導(dǎo)致剝落[9]。

2.2 化學(xué)負(fù)載法

2.2.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法的反應(yīng)機(jī)理為:醇鹽在水中水解,生成含有金屬氫氧化物粒子的溶膠液，并發(fā)生縮聚反應(yīng),隨著反應(yīng)的進(jìn)行變成整體的凝膠。生成的Ti(OH)4可發(fā)生聚合反應(yīng)，形成Ti—O—Ti鍵接的TiO2固體。在溶膠-凝膠法中最常用的是鈦酸丁酯。鈦酸丁酯水解反應(yīng)可以看作是雙分子親核取代反應(yīng)，如圖1所示。

圖1 鈦酸丁酯雙分子親核取代反應(yīng)示意圖

實(shí)際上，水解和聚合的方式隨反應(yīng)條件而變化。溶膠-凝膠法制備負(fù)載型TiO2光催化劑通常有以下步驟：1)制備溶膠溶液；2)噴涂或浸漬載體；3)干燥焙燒載體成膜。研究除采用鈦酸酯類[12]外，也有采用鈦的無機(jī)鹽類[13](如TiCl4等)為原料、以低碳醇(如乙醇、正丙醇等)為溶劑、硝酸或醋酸為催化劑構(gòu)成水解體系，也有在體系中加入乙酞丙酮、甲基纖維素等有機(jī)物來輔助體系水解，使溶膠分散更為均勻。對(duì)于顆粒狀載體，需浸入溶膠。對(duì)于片狀載體，則采用浸漬法或旋涂法將TiO2溶膠涂布其上(若在溶膠中再加入TiO2粉末還可以增大其吸光率[14])，然后在室溫或100 ℃左右的條件下凝膠。上述溶膠與凝膠過程可重復(fù)進(jìn)行(增加TiO2的厚度)，再在一定溫度下恒溫?zé)Y(jié)即成。燒結(jié)溫度一般不宜過高，否則會(huì)使TiO2由銳鈦礦型向金紅石型轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致催化活性降低。溶膠-凝膠法的特點(diǎn)是：TiO2與載體附著牢固，TiO2的晶相可控(調(diào)節(jié)熱處理溫度)，膜厚可控，合成溫度低，產(chǎn)品純度高，化學(xué)組分均勻，制得的膜孔徑小且孔徑分布范圍窄；但溶膠-凝膠法制備的TiO2薄膜在干燥過程中易龜裂，限制了所制備膜的厚度。

2.2.2 離子交換法

2.2.3 液相沉積法

在液相沉積法中，利用水溶液中氟的金屬配位離子和金屬氧化物之間的化學(xué)平衡反應(yīng)，將金屬氧化物沉積到浸漬在反應(yīng)液中的載體上。宋功保等[15]利用液相沉積法制備出不同類型(單覆層、多覆層)的TiO2-白云母納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料的TiO2顆粒直徑在20～60 nm，且顆粒均勻，界限清晰，表面平整。液相沉積法的優(yōu)點(diǎn)是：在室溫下不需要特殊的設(shè)備就可以將TiO2沉積在比表面積較大、形狀各異的載體上，而且膜厚和TiO2晶相也可以控制。但液相沉積法不易得到純的TiO2膜。

3 結(jié)束語

負(fù)載型TiO2光催化劑研究的主要方向?yàn)椋?)針對(duì)不同的環(huán)境問題或治理環(huán)境尋找合適的載體；2)改善已有的光催化劑固定化方法或?qū)ふ倚碌呢?fù)載手段，以擴(kuò)大可用作載體材料的范圍，從而使生活和生產(chǎn)中的各類用品均能負(fù)載上具有自潔能力的TiO2。此外，如何提高負(fù)載型TiO2光催化劑的光催化效率，延長(zhǎng)其使用壽命，增加其光敏性，增強(qiáng)TiO2與載體間的牢固性及發(fā)揮載體自身的特性也都是今后研究中亟待解決的問題。

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