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(中國礦業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇徐州 221116)

鉬在地球上的蘊(yùn)藏量較少，其含量僅占地殼質(zhì)量的0.001%，屬于稀有貴重金屬。鉬的膨脹系數(shù)小，導(dǎo)電率大，導(dǎo)熱性能好，在常溫下不受空氣的侵蝕，跟鹽酸、氫氟酸及堿溶液均不起反應(yīng)，僅溶于硝酸、王水或濃硫酸，對大多數(shù)液態(tài)金屬、非金屬熔渣和熔融玻璃亦相當(dāng)穩(wěn)定，因此鉬及其合金在許多重要部門都有著廣泛的應(yīng)用，成為國民經(jīng)濟(jì)中一種重要的原料和不可替代的戰(zhàn)略物質(zhì)。鉬作為一種戰(zhàn)略金屬，在無線電廣播設(shè)置、熱電偶、X射線管的陽極和一些特殊合金的生產(chǎn)中有著廣泛的需求。隨著鉬資源在高科技和其他領(lǐng)域應(yīng)用的不斷擴(kuò)大和發(fā)展，鉬及其金屬制品的需求量將逐年增加。由于鉬的應(yīng)用廣泛以及需求量的增加，鉬資源的消耗也越來越大，使得有限的鉬資源日趨減少。在這種態(tài)勢下，對鉬的二次資源的回收再利用具有重要意義。鉬的二次資源主要來源于含鉬廢催化劑、生產(chǎn)鉬酸銨的廢水以及廢鉬金屬制品及其生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢料。筆者介紹了從二次資源中回收鉬的方法。從二次資源中回收鉬主要用于生產(chǎn)三氧化鉬、鉬酸銨或鉬酸鈉[1]。

1 從廢催化劑中回收鉬

1.1 焙燒-堿浸法

鉬一般以硫化物形式存在于廢催化劑中，對于此類廢催化劑常采用焙燒-浸出工藝，其中浸出方法會因采用的浸出劑的不同而不同，分為焙燒-NaOH浸出法、焙燒-Na2CO3浸出法、焙燒-氨水和NH4NO3浸出法。焙燒-NaOH浸出法是將粉碎的含鉬鋁基廢催化劑在480 ℃焙燒，然后放入70 ℃的NaOH溶液中，攪拌并加熱至沸騰，pH穩(wěn)定在11～12，反應(yīng)完全后過濾，濾液用鹽酸調(diào)節(jié)pH，除去鈷、鎳、鋁、硅，最后經(jīng)酸沉、除雜得到較純的Na2MoO4[2]。焙燒-Na2CO3浸出法是將磨碎的鋁基含鉬廢催化劑在500 ℃焙燒，然后用Na2CO3水溶液浸出，鉬進(jìn)入溶液轉(zhuǎn)化為鉬酸鈉，過濾除去鈷、鎳、部分鋁，向?yàn)V液中加入濃硝酸，調(diào)節(jié)pH在9.4左右，過濾除去剩余的鋁，繼續(xù)加入濃硝酸，加熱至150 ℃，析出鉬酸，然后過濾、沖洗、脫水即得三氧化鉬[3]。焙燒-氨水和NH4NO3浸出法是將粉碎的廢催化劑焙燒除去碳和硫，然后在70～80 ℃條件下用NH3·H2O和NH4NO3以最佳比例配成的溶液浸出，浸出液用硝酸調(diào)節(jié)酸度生成鉬酸銨沉淀[4]。比較以上3種方法，其中焙燒-NaOH浸出法，由于NaOH相對于其他幾種浸出劑其堿性最強(qiáng)，因此鉬的浸出率最高，但同時也使產(chǎn)物中帶入了大量硅酸鹽，除去硅膠的工作量加大，但是這樣可以在得到MoO3產(chǎn)品的同時回收到硅膠產(chǎn)品，使回收工作更加完全。焙燒-Na2CO3浸出法浸出效果一般，加入一定量的Na2CO3會提高鉬的浸出率，但是當(dāng)溶液中的碳酸根濃度過高時，體系黏度大反而不利于浸出。焙燒-氨水和NH4NO3浸出法初次浸出效果最差，但是在鉬的回收過程中仍然需要應(yīng)用氨水，一般采用二次浸出的方法，即將氨浸渣與Na2CO3混合焙燒后進(jìn)行二次浸出，這樣回收率較高，并且用氨水浸出可以方便地生成鉬酸銨產(chǎn)品，不需要除硅，工藝過程較為簡單。

焙燒-堿浸法的優(yōu)點(diǎn)：焙燒過程無須添加任何試劑，從而對焙燒設(shè)備的腐蝕較?。还に嚭唵?，對環(huán)境污染小；若焙燒氧化充分，鉬的回收率較高；焙燒廢催化劑散發(fā)的熱量可以回收利用。缺點(diǎn)：需要嚴(yán)格控制焙燒溫度，過高的焙燒溫度會導(dǎo)致鉬的揮發(fā)，而不充分焙燒會導(dǎo)致鉬的浸出率較低[5]。

1.2 添加試劑焙燒-水浸法

此方法一般選用碳酸鈉[6]、Na2O2[7]等作為添加試劑。將粉碎的廢催化劑與添加試劑混合一起焙燒，焙燒后的產(chǎn)物放入水中攪拌浸出，然后過濾，將濾液用酸調(diào)節(jié)pH得到鉬酸，將鉬酸焙燒得到MoO3。這種方法的最大優(yōu)點(diǎn)是可以使得廢催化劑中的鉬在焙燒的過程中直接轉(zhuǎn)化為氧化物，用水就可以使鉬進(jìn)入溶液中，因此成本較低，回收率也較好。缺點(diǎn)是焙燒過程中添加的試劑對設(shè)備的腐蝕較大，且污染環(huán)境。

1.3 加壓浸出-萃取法

采用焙燒工藝回收鉬資源容易造成二次污染，且工藝流程長，回收率不高。文獻(xiàn)[8]提出加壓堿浸-萃取工藝，即將球磨后的鋁基鉬鈷廢催化劑加水制成礦漿，同時加入Na2CO3，然后將礦漿加入加壓釜內(nèi)加蓋密閉升溫，反應(yīng)結(jié)束后過濾，鈷留在浸出渣中，浸出液經(jīng)酸化處理，用N235作萃取劑，20%N235-10%異辛醇-煤油作有機(jī)相，萃取富集回收鉬，經(jīng)過4級萃取，鉬的萃取率可達(dá)99.64%，反萃液經(jīng)硝酸酸沉得到鉬酸銨。

1.4 溶劑萃取法

由于含鉬廢催化劑中會同時含有釩貴重金屬，為了獲得高純度的鉬和釩等貴重金屬，溶劑萃取法常用來取代冶金流程中的沉淀法。近幾十年來，許多研究人員研究開發(fā)了溶劑萃取法分離鉬和釩等其他金屬。L.A.Voropanova等[9]采取溶劑萃取法，用7%三烷基胺(作為提取劑)、14%二辛醇(作為改性劑)和煤油(作為稀釋劑)的混合溶液從含有鎢酸鈉和鉬酸鈉的過氧化氫水溶液中分離鉬和鎢。J.W.An等[10]在含Mo質(zhì)量濃度為10 g/L的廢液中回收鉬，其采用苯甲醚150稀釋劑稀釋丙氨酸至10%(體積分?jǐn)?shù))，用萃取法兩步浸取選擇性回收鉬。Kyung-Ho Park等[11]利用LIX84-Ⅰ萃取劑回收鉬。P.K.Parhi等[12]利用丙氨酸304-Ⅰ萃取劑從海礦浸出液中回收鉬。除了上述方法中提到的萃取劑，磷酸衍生物、硫代磷酸和氨合物等萃取劑也被用到過，但是回收肟基萃取劑是很有限的。溶劑萃取法優(yōu)點(diǎn)：選擇性好，生產(chǎn)量大，設(shè)備簡單，操作簡便，安全快速，易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、自動化控制，回收率高。缺點(diǎn)：萃取劑相對昂貴，而且有機(jī)溶劑有毒性、易揮發(fā)，污染環(huán)境。

1.5 Na2CO3/H2O2體系浸出-活性炭吸附提純法

在濕法冶金領(lǐng)域，除了溶劑萃取法和離子交換法之外，炭吸附法作為一種重要的金屬提純和集中的工藝而出現(xiàn)。活性炭吸附提純法習(xí)慣用在鉬酸鈉的提純，這優(yōu)于用在鉬酸銨和三氧化鉬的提純。Kyung Ho Park等[13]用碳酸鈉和雙氧水的混合溶液，通過濕法冶金的方法回收廢舊加氫催化劑中的鉬，工藝過程：廢催化劑→浸出→炭吸附→解吸附→沉淀鉬酸銨→焙燒→三氧化鉬。鉬的回收率取決于Na2CO3和H2O2的濃度，通過濃度變化可調(diào)節(jié)浸出液的pH以及鋁和鈮的形態(tài)。用40 g/L的Na2CO3和6%(體積分?jǐn)?shù))的H2O2，在室溫浸出1 h，鉬的回收率可達(dá)85%。用炭吸附法處理浸出液，在pH為0.75左右，溶液中的鉬會被選擇性吸附。用體積分?jǐn)?shù)為15%的氨水解吸，一步反應(yīng)吸附與解吸率就可超過90%。此法可回收得到純度為99.4%的MoO3產(chǎn)品。此法使用的活性炭可循環(huán)使用，是一種環(huán)保的回收方法，值得推廣。

1.6 HCl-NH4NO3體系浸出法

馬成兵等[14]研究了采用鹽酸-硝酸銨體系對硅載鉍鉬廢催化劑中的有用元素的回收。其在傳統(tǒng)的酸浸基礎(chǔ)上，控制酸的加入量，保持pH=0.5，同時引進(jìn)銨鹽，根據(jù)同離子效應(yīng)，將鉬抑制于固體渣中，而鈷、鎳、鉍等雜質(zhì)進(jìn)入酸浸液中，然后反復(fù)調(diào)節(jié)酸度，依次使鉍水解為Bi(OH)3沉淀，除鐵，沉淀鎳、鈷氫氧化物，最后將含鉬渣堿浸、除雜、蒸發(fā)、結(jié)晶生產(chǎn)鉬酸鈉。此工藝優(yōu)點(diǎn)：工藝流程簡單、易操作，對設(shè)備要求低，各金屬收率高，鉬產(chǎn)品純度高。此工藝同樣是一個值得推廣的方法。

以上幾種方法中，沉淀法的成本較低，操作簡單，但是得不到高回收率(>99%)的鉬產(chǎn)品；活性炭吸附鉬的載荷能力較低，因此此工藝在分離鉬和釩方面沒有工業(yè)應(yīng)用；溶劑萃取法對鉬和其他離子的分離有很高的選擇性，它是最有希望用于未來研究與開發(fā)的方法。

2 從鉬酸銨生產(chǎn)廢水中回收鉬

張建剛等[16]提出用氨水中和的方法回收鉬，即用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%～28%的氨水中和廢液，調(diào)節(jié)pH為5～7，此時鉬幾乎全部進(jìn)入渣中，然后用Na2CO3(pH>13)浸漬鉬沉淀渣回收其中的鉬。在溫度為90 ℃、時間為0.5 h、浸出液體積為濾渣體積的3倍、浸出液pH>13的浸出條件下，鉬的回收率大于79%。

3 從廢舊Mo制品中回收鉬

3.1 從廢鉬銅合金中回收鉬

Mo-Cu合金在電子、汽車、航空航天工業(yè)中有著廣泛的應(yīng)用，可做為電子封裝材料、真空開關(guān)電觸頭材料、熱沉材料、散熱器等。隨著Mo-Cu合金材料研究及應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，其產(chǎn)生的廢Mo-Cu合金板材也逐漸增多。付小俊[18]用稀硝酸處理Mo-Cu合金板材廢料，反應(yīng)結(jié)束后得到白色MoO3沉淀和硝酸銅溶液，并產(chǎn)生氮氧化物尾氣。氮氧化物尾氣可采用堿液吸收；硝酸銅溶液經(jīng)酸化、結(jié)晶可制得硝酸銅；MoO3沉淀經(jīng)氨溶、酸沉制得四鉬酸銨，四鉬酸銨經(jīng)分離、干燥、2次氫氣還原制得鉬粉。在工業(yè)生產(chǎn)中，分離出的白色MoO3沉淀可以直接并入鉬酸銨生產(chǎn)中的氨浸系統(tǒng)，再經(jīng)酸沉生產(chǎn)鉬酸銨，無須再投資其他設(shè)備。

3.2 從高速鋼鐵鱗中回收鉬

高速鋼鐵鱗是高速鋼材經(jīng)高溫(1 150 ℃以上)鍛打及軋制從鋼材表面脫落而形成的，其總量占高速鋼材的5%～10%。高速鋼鐵鱗中含有Mo、W、V及Cr等合金元素，這些合金元素加入鋼中可生成復(fù)雜的碳化物，對細(xì)化鋼的晶粒，提高鋼的耐磨性、沖擊強(qiáng)度、紅硬性等性能有顯著作用。它們是特鋼生產(chǎn)中不可或缺的合金元素，因此具有較高的回收利用價值。夏文堂等[19]進(jìn)行了硅熱還原法回收高速鋼鐵鱗中鉬鎢等合金的研究，回收的合金產(chǎn)品作為生產(chǎn)高速鋼的原料。其原理：用硅作為還原劑，在高溫下將高速鋼鐵鱗中的MoO3、WO3、V2O5、Cr2O3及鐵的氧化物還原成鉬、鎢、釩、鉻及熔融的鐵，它們結(jié)合在一起放出大量的熱，從而渣鐵得以分離。試驗(yàn)工藝過程：鐵鱗(烘干、破碎、磁選)+工業(yè)硅+硝石+石灰→冶煉爐點(diǎn)火冶煉→放渣→冷卻→吊取金屬錠→冷卻→破碎→分析檢驗(yàn)入庫。

用硅熱還原法從高速鋼鐵鱗中回收鎢鉬等合金，Mo的回收率在95%以上，再生合金元素含量高，化學(xué)成分穩(wěn)定，能夠滿足煉鋼生產(chǎn)和配料要求。這種方法操作方便，占地面積較小，而且產(chǎn)量高、投資少、見效快，它不僅能夠解決高速鋼鐵鱗回收的技術(shù)難題，同時可以推廣到其他合金鐵鱗的回收[19]。

4 鉬資源的回收步驟[20]

1)分離轉(zhuǎn)型階段：對于固體廢棄物采用焙燒浸出的方法(根據(jù)固體廢棄物的特點(diǎn)，采用不同的焙燒方法和不同的浸出劑)，使鉬與主體分離進(jìn)入溶液中去；對于含鉬廢液，則采用離子交換、沉淀、萃取等化學(xué)方法將鉬進(jìn)行富集、分離、轉(zhuǎn)型。

2)凈化除雜階段：對于得到的初級含鉬溶液，根據(jù)溶液特點(diǎn)，采用對應(yīng)的方法除去溶液中影響產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)，為后續(xù)工序創(chuàng)造便利條件。

3)沉鉬階段：將溶液中的鉬以沉淀形式加以回收，其方法根據(jù)得到產(chǎn)物(鉬酸、鉬酸銨、多鉬酸銨)的不同而不同。

4)粗鉬精制階段：雖然經(jīng)過凈化處理，但由溶液中沉鉬得到的鉬產(chǎn)品仍含有少量雜質(zhì)，可以通過重復(fù)前面的分離、沉淀步驟，制得質(zhì)量合格的含鉬產(chǎn)品，最后，根據(jù)需要進(jìn)行相應(yīng)處理制得最終產(chǎn)品。

5 鉬資源回收的應(yīng)用前景和展望

當(dāng)今社會，高科技迅速發(fā)展，稀有金屬材料的需求也必將加大。與此同時，鉬作為稀有金屬中的一種材料，其優(yōu)異性能也仍將發(fā)揮重要作用?，F(xiàn)實(shí)是鉬是一種不可再生資源，秉著可持續(xù)發(fā)展的原則，鉬的二次資源的回收利用尤為重要，且具有廣闊的應(yīng)用前景。

目前，對于鉬的各類二次資源的回收工藝已經(jīng)逐步成熟，但其中呈現(xiàn)出的問題仍然存在，例如：在焙燒過程中，放出的熱能回收的很少，有的會釋放出低濃度的SO2等有毒氣體；化學(xué)處理可以滿足有色金屬雜質(zhì)需求，但這個工藝受到提高生產(chǎn)能力的限制等。鉬的回收工藝主要還是以酸堿法為主，其中存在著一定的缺陷，處理過程中可能會產(chǎn)生新的污染，隨著環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，一些傳統(tǒng)工藝亟待改進(jìn)，必須開發(fā)、推廣新的回收工藝。

[1] 張文樸.從廢催化劑回收鎢、鉬、鈷、鋁的研究進(jìn)展評述[J].中國資源綜合利用,2005 (11):33-35.

[2] 王爾勤,楊國安,華啟峰.含鉬廢料回收鉬的化學(xué)方法和實(shí)踐[J].中國鉬業(yè),1998,22(3):34-35.

[3] 王江勝.廢觸媒回收鉬制取氧化鉬試驗(yàn)研究[J].再生資源研究,1999(6):25-27.

[4] 邢印堂.從廢催化劑中回收金屬鉬[J].江蘇化工,1987(4):67-68.

[5] 徐劼.廢催化劑中稀有金屬鉬、釩回收工藝評述[J].嘉興學(xué)院學(xué)報,2005,17(3):66-68.

[6] 崔燕,許民才.鈷-鉬廢催化劑的回收利用現(xiàn)狀及發(fā)展前景[J].安徽化工,2001,12(1):23-25.

[7] 劉公召,隋智通.從失活的Mo-Ni/Al2O3催化劑中提取鉬的研究[J].礦冶工程,2001,21(4):55-57.

[8] 施友富,黃憲法.加壓浸出-萃取法從鉬鈷廢催化劑中回收鉬[J].中國鉬業(yè),2006,30(3):21-23.

[9] Voropanova L A,Barvinyuk N G.Extraction of molybdenum (VI) from aqueous-peroxide solutions of sodium tungstate with trialkylamine[J].Russ.J.Appl.Chem.,2004,77:759-762.

[10] An J W,Jung B H,Lee Y H,et al.Production of high-purity molybdenum compounds from a Cu-Mo acid-washed liquor using solvent extraction.Part 2:Pilot and plant operations[J].Miner.Eng.,2009,22(12):1026-1031.

[11] Kyung-Ho Park,Hong-In Kim,Parhi P K，et al.Recovery of molybdenum from spent catalyst leach solutions by solvent extraction with LIX 84-I[J].Sep.Purif.Technol.,2010,74(3):294-295.

[12] Parhi P K,Kyung-Ho Park,Hong-In Kim,et al.Recovery of molybdenum from the sea nodule leach liquor by solvent extraction using alamine 304-I[J].Hydrometallurgy,2011,105(3/4):195-200.

[13] Kyung Ho Park,Mohapatra D,Ramachandra Reddy B.Selective recovery of molybdenum from spent HDS catalyst using oxidative soda ash leach/carbon adsorption method[J].J.Hazard.Mater.,2006,138(2):311-316.

[14] 馬成兵,王淑芳,袁應(yīng)斌.含鉬、鎳、鉍、鈷廢催化劑綜合回收的實(shí)驗(yàn)研究[J].中國鉬業(yè),2007,31(5):23-25.

[15] 梁宏,盧基爵.離子交換法從含鉬酸性廢液中回收鉬[J].中國鉬業(yè),1999,23(3):43-45.

[16] 張建剛,段黎萍,李俊平,等.鉬酸銨生產(chǎn)廢液的綜合治理[J].化工環(huán)保,2000,20(1):28-31.

[17] 李循勛,文星照.用萃取法從酸沉母液中回收鉬[J].中國鉬業(yè),1995,19(6):11-13.

[18] 付小俊.廢Mo - Cu合金回收金屬鉬和銅的工藝研究[J].中國鉬業(yè),2007,31(5):51-53.

[19] 夏文堂,張啟修.高速鋼鐵鱗中鎢鉬等合金的回收研究[J].礦冶,2005,14(1):62-65.

[20] 趙小翠,馬成兵,吳敏,等.鉬資源的回收與應(yīng)用[J].資源再生,2007(9):26-28.