陳章捷 鄭宗展 陳金鳳 林 穎

(福建龍巖出入境檢驗(yàn)檢疫局，龍巖 364000)

農(nóng)藥殘留是當(dāng)前茶葉出口和內(nèi)銷中遇到的最大的衛(wèi)生質(zhì)量問(wèn)題。通過(guò)農(nóng)殘檢測(cè)將不合格茶葉拒于市場(chǎng)之外，既有利于保障人民群眾身體健康，也有利于應(yīng)對(duì)國(guó)外技術(shù)壁壘，保障外貿(mào)經(jīng)濟(jì)安全,因此農(nóng)藥殘留檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、可靠顯得至關(guān)重要。測(cè)量不確定度是評(píng)價(jià)測(cè)量結(jié)果的可信性、可比性和可接受性的重要指標(biāo)，對(duì)產(chǎn)品合格評(píng)定提供更為科學(xué)和完整的依據(jù)。筆者參考進(jìn)出口行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 1950-2007 《進(jìn)出口茶葉中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)方法 氣相色譜法》，對(duì)氣相色譜法測(cè)定茶葉中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的不確定度進(jìn)行了評(píng)定，以茶葉中敵敵畏殘留量測(cè)量不確定度的評(píng)定為例系統(tǒng)介紹了評(píng)定過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜儀：7890A型，美國(guó)安捷倫公司；

電子天平: AL204IC型，瑞士梅特勒公司；

移液器：20～200 μL、100～1 000 μL，德國(guó)艾本德股份公司；

敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)品: 純度98%，德國(guó)Dr. Ehrenstorfer公司。

1.2 色譜條件

DB-1701石英毛細(xì)管柱(30 m×0.22 mm,0.2 μm)，美國(guó)安捷倫公司;進(jìn)樣口溫度：250℃；檢測(cè)器溫度：250℃；載氣：氮?dú)?，流?.0 mL/min;氫氣：75 mL/min;空氣：100 mL/min;尾吹氣：20 mL/min；進(jìn)樣方式：無(wú)分流進(jìn)樣，1.0 min后開(kāi)閥；進(jìn)樣量：2 μL。

升溫程序：初始溫度100℃，以10℃/min升至160℃，保持1 min,以5℃/min升至240℃，保持8 min。

1.3 樣品提取

稱取1 g樣品，精確至0.001 g,加入3 mL水浸泡10 min。加入無(wú)水硫酸鈉飽和，用4 mL乙酸乙酯提取2次，每次振蕩4 min，于2 000 r/min離心3 min，收集上層有機(jī)相；殘?jiān)? mL乙酸乙酯-正己烷(體積比1∶1)提取一次，合并上層有機(jī)相，待凈化。在活性碳固相萃取柱上端裝入1 cm無(wú)水硫酸鈉，用乙酸乙酯4 mL淋洗，棄去流出液，然后將提取液全部?jī)A入柱，再分別用6 mL乙酸乙酯和2 mL乙酸乙酯-正己烷(體積比1∶1)洗脫，收集全部流出液，濃縮至1 mL，供氣相色譜分析。

1.4 數(shù)學(xué)模型

樣品中敵敵畏含量按公式(1)計(jì)算：

(1)

其中:X——樣品中敵敵畏含量，μg/g；

A——樣液中有機(jī)磷的峰面積；

c——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中有機(jī)磷的濃度，μg/mL；

V——定容體積，mL；

As——標(biāo)準(zhǔn)工作溶液中有機(jī)磷的峰面積；

m——樣品質(zhì)量，g。

2 不確定度來(lái)源

通過(guò)繪制因果圖來(lái)分析農(nóng)藥定量過(guò)程中的不確定度來(lái)源,見(jiàn)圖1。

圖1 不確定度來(lái)源因果圖

3 不確定度分量的計(jì)算

3.1 測(cè)量重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度

對(duì)茶葉樣品進(jìn)行10次獨(dú)立測(cè)定，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 A類不確定度評(píng)定 mg/kg

單次測(cè)量的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差按下式計(jì)算：

測(cè)量重復(fù)性相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的不確定度

敵敵畏標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)純度為98.0%，證書中給出其定值的擴(kuò)展不確定度為1.0%，按正態(tài)分布(k=2)計(jì)算，標(biāo)準(zhǔn)品純度引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為:

urel(P)=0.005 0

3.3 標(biāo)準(zhǔn)品稱量引入的不確定度

3.4 標(biāo)準(zhǔn)品溶液逐級(jí)稀釋引入的不確定度

合成標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.5 試樣稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.6 定容體積引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.7 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液連續(xù)測(cè)定8次，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積測(cè)量結(jié)果

標(biāo)準(zhǔn)溶液峰面積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.8 測(cè)定樣品溶液峰面積引入的不確定度

樣品溶液測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。

表3 樣品溶液峰面積測(cè)定結(jié)果

樣品溶液峰面積重復(fù)性測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.9 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

試樣中敵敵畏含量X=0.050 mg/kg時(shí)，其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

根據(jù)測(cè)量不確定度評(píng)定指南對(duì)一般實(shí)驗(yàn)室的要求，在置信概率P=95%時(shí)，取測(cè)量結(jié)果的擴(kuò)展不確定度包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度：

U(X)=kuc(X)=2×0.004=0.008 (mg/kg)

3.10 檢測(cè)結(jié)果

按SN/T 1950-2007方法測(cè)定該茶葉中敵敵畏殘留結(jié)果為(0.050±0.008) mg/kg。

4 結(jié)論

通過(guò)分析影響測(cè)量不確定度的各分量大小發(fā)現(xiàn)，對(duì)測(cè)量不確定度影響最大的分量是標(biāo)準(zhǔn)樣品稱量和最終定容體積引入的測(cè)量不確定度，其次是樣品稱量和測(cè)量重復(fù)性引入的測(cè)量不確定度。所以在實(shí)施檢測(cè)過(guò)程中，應(yīng)盡量選取高精度的天平進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和樣品稱量，選取高精度的試管進(jìn)行樣品液最后定容，同時(shí)結(jié)合實(shí)際，適當(dāng)增加樣品重復(fù)測(cè)試次數(shù)以減少隨機(jī)誤差。

[1] JJF 1059-1999 測(cè)量不確定度評(píng)定與表示[S]．

[2] JJF 1135-2005 化學(xué)分析測(cè)量不確定度評(píng)定[S]．

[3] SN/T 1950-2007 進(jìn)出口茶葉中多種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的檢測(cè)方法 氣相色譜法[S]．

[4] 李慎安，王玉蓮，范巧成. 化學(xué)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量不確定度[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，1998:180-185.

[5] Cuadros R L，Hernandez T M E，Almansa L，et al．Assessment of uncertainty in pesticide multiresidue analytical methods：main sources and estimation[J]．Analytica Chimica Acta，2002，454：297-314．