熊中強(qiáng) 李寧濤 于艷軍

(天津出入境檢驗(yàn)檢疫局工業(yè)品中心，天津 300042)

國家標(biāo)準(zhǔn)《檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》[1]規(guī)定，檢測實(shí)驗(yàn)室應(yīng)開展測量不確定度評定工作，尤其當(dāng)涉及檢測結(jié)果臨近于臨界值時(shí)。測量不確定度分析評定是檢測工作的重要技術(shù)組成部分，隨著我國對外貿(mào)易交流、對內(nèi)質(zhì)量控制要求的提高，測量不確定度日益受到重視，尤其在食品及其接觸材料領(lǐng)域。由于同人類的食品安全、健康等直接相關(guān)，因此對于食品接觸材料的檢測不確定度評定顯得尤為重要。五氯苯酚作為材料防腐劑在包括食品包裝材料生產(chǎn)等領(lǐng)域內(nèi)有著較為廣泛的使用，但其所殘留五氯苯酚對人體健康有著很大危害，目前已有多項(xiàng)關(guān)于食品接觸材料中五氯苯酚含量檢測標(biāo)準(zhǔn)施行。

筆者依據(jù)國家計(jì)量技術(shù)規(guī)范《測量不確定度評定與表示》[2]，對氣相色譜-質(zhì)譜法測量的不確定度來源進(jìn)行分析和評定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：Clarus 600型，美國PE公司；

五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液：98.5 μg/mL，美國Accu Standard公司；

乙酸酐、正己烷、氯化鈉：分析純；

實(shí)驗(yàn)用水為二級水。

1.2 色譜條件

DB-5MS色譜柱(30 m×0.25 mm，0.25 μm)；升溫程序：初始柱溫50℃，保持2 min，以30℃/min升溫至220℃，保持1 min，再以6℃/min升溫至260℃，保持10 min；進(jìn)樣器溫度：260℃；進(jìn)樣量：1 μL；分流比：9∶1；溶劑延遲：2 min；離子源溫度：280℃；選擇離子掃描模式(m/z266∶264∶268∶308=100∶64∶63∶14)。

1.3 測定步驟

取試樣浸泡過濾液20.0 mL于50 mL塑料離心管中，加入1 mL乙酸酐振搖1 min后加入5.0 mL正己烷、1 g氯化鈉，充分振搖1 min后離心分離5 min，提取上層清液供氣相色譜質(zhì)譜分析測定。采用同樣方法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行分析，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，外標(biāo)法定量[3]。

1.4 數(shù)學(xué)模型

五氯苯酚含量的計(jì)算公式如下：

(1)

式中：xi——試驗(yàn)中五氯苯酚含量，mg/kg；

Ai——試樣溶液中乙?；迓缺椒臃迕娣e；

ci——標(biāo)準(zhǔn)工作液中五氯苯酚濃度，mg/mL；

V——正己烷提取液體積，mL；

As——標(biāo)準(zhǔn)工作液中乙?；迓缺椒臃迕娣e；

m——稱取試樣質(zhì)量，g；

V1——量取濾液體積，mL；

V2——加入浸泡液體積，mL。

2 不確定度來源

根據(jù)測量方法和計(jì)算公式，測定結(jié)果的不確定度來源可分為以下幾個(gè)方面：

(1)實(shí)驗(yàn)過程中隨機(jī)效應(yīng)引入的不確定度，包括樣品均勻性、溫度、時(shí)間、試劑濃度及純度、進(jìn)樣器等帶來的不確定度。

(2)儀器分析引入的不確定度，包括檢測器定量誤差引入的不確定度、樣品溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液采用同一儀器在相同條件下分析所引入的不確定度等。

(3)樣品質(zhì)量引入的不確定度，包括測量的重復(fù)性、讀數(shù)的分辨率、天平校準(zhǔn)的不確定度。

(4)樣品定容體積引入的不確定度，包括容量瓶及移液管不確定度、試驗(yàn)溫度與儀器校準(zhǔn)溫度不一致引入的不確定度。

(5)標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度，包括標(biāo)準(zhǔn)儲備液濃度不確定度、稀釋過程引入的不確定度。

3 不確定度評定

3.1 樣品隨機(jī)檢測引入的不確定度

3.2 儀器定量分析引入的不確定度

對于樣品重復(fù)性進(jìn)樣及重復(fù)測量峰面積引入的不確定度已包含在公式(1)中，實(shí)驗(yàn)采用自動進(jìn)樣器、工作站自動積分，可忽略由其引入的不確定度。試樣檢測中峰面積引入的不確定度主要由質(zhì)譜檢測器校準(zhǔn)引起，根據(jù)校準(zhǔn)證書提供：U=3%，k=2，則色譜峰面積引入的相對不確定度為：

urel(S)=3%/2=0.015 0

3.3 樣品稱量引入的不確定度

依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求，稱量混合均勻的5.0 g(精確至0.01 g)樣品，實(shí)驗(yàn)所用天平經(jīng)校準(zhǔn)最大允許誤差±0.000 4 g，按均勻分布計(jì)算不確定度為：

依據(jù)規(guī)范，分辨率引入的不確定度為：

u2(m)=0.000 1×0.29=2.9×10-5(g)

稱量進(jìn)行兩次,分毛重和皮重，則其合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.4 樣品及衍生化液移取引入的不確定度

取試樣浸泡過濾液20.0 mL于50 mL塑料離心管中，加入1 mL乙酸酐振搖1 min后，加入5.0 mL正己烷、1 g氯化鈉，充分振搖1 min后離心分離5 min，提取上層清液供氣相色譜質(zhì)譜分析測定。

試驗(yàn)檢測過程中，需移取20 mL浸泡液、1 mL乙酸酐、5 mL正己烷。A級1 mL分度吸液管最大允差為±0.008 mL，按均勻分布，則1 mL分度吸液管的不確定度為[4]：

實(shí)驗(yàn)室通常溫度為25℃，變化范圍為±5℃，水溶液膨脹系數(shù)2.1×10-4/℃，均勻分布條件下,溫度引入的不確定度為：

則1 mL分度吸液管合成不確定度為：

同理，對于最大允差分別為±0.02、±0.04 mL的A級10、25 mL分度吸液管合成不確定度分別為：

則樣品移取過程中引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5 五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)工作液引入的不確定度

五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為50 mg/L，經(jīng)1∶50比例稀釋至1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作液。五氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液證書出具的相對擴(kuò)展不確定為2.0%(k=2)，則標(biāo)準(zhǔn)儲備液的相對不確定度為：

urel(L)=0.02/2=0.010 0

稀釋過程中使用1 mL分度吸液管合成相對不確定度urel(V1)=0.004 6，所用A級50 mL容量瓶20℃時(shí)允差為±0.050 mL，按矩形分布50 mL容量瓶體積引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

定容所用溶劑正己烷膨脹系數(shù)1.36×10-3/℃，實(shí)驗(yàn)室溫度變化為±5℃，依據(jù)矩形分布，溫度對體積測量引入的不確定度為：

定容體積引入的相對不確定度為：

則標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.6 合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度與擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度

合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度包含上述各項(xiàng)不確定度，其計(jì)算結(jié)果為：

考慮食品接觸材料中五氯苯酚濃度的各項(xiàng)不確定度分量，取置信概率為95%，包含因子k=2，則其相對擴(kuò)展不確定度為：

Urel=kurel=2×0.020 2×100%=4.04%

樣品中五氯苯酚含量測定結(jié)果為0.640 mg/kg,其擴(kuò)展不確定度為：

U=cUrel=0.026 (mg/kg)

五氯苯酚含量測定結(jié)果表示為：

(0.640±0.026) mg/kg,k=2

4 結(jié)語

從各不確定度分量評估結(jié)果可以看出，對于合成不確定度貢獻(xiàn)最大的是色譜峰面積不確定度分量、標(biāo)準(zhǔn)溶液定容稀釋不確定度分量，其中定容稀釋過程中由于涉及多次稀釋及操作人員操作過程及實(shí)驗(yàn)溫度、儀器條件限制，可以通過對操作人員培訓(xùn)及對實(shí)驗(yàn)條件、儀器的嚴(yán)格的質(zhì)量控制降低；對于儀器而言，在采用自動進(jìn)樣器及自動分析積分條件下，不確定度主要源于檢測器性能的提升。

[1] GB/T 27025-2008 檢測和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求[S].

[2] JJF 1059-1999 測量不確定度評定與表示[S].

[3] SN/T 2278-2009 食品接觸材料 軟木中五氯苯酚的測定 氣相色譜-質(zhì)譜法[S].

[4] JJG 196-1990 常用玻璃量器檢定規(guī)程[S].