魏仁零，吳曉琴，陳 云，吳高明

（1.武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北武漢，430081；2.武漢鋼鐵（集團）公司燒結廠，湖北武漢，430083；3.武漢鋼鐵（集團）公司安環(huán)部，湖北武漢，430081）

用作煙氣脫硫劑的石灰是采用消化方式制備成的石灰漿或消石灰粉，其消化過程根據(jù)消化產物的物理化學性狀分為濕式消化和干式消化。濕式消化產物為一定固含量的石灰乳，干式消化產物為含少量殘余水的消石灰干粉。隨著干法／半干法脫硫工藝的日漸普及，石灰干式消化法制取高活性脫硫劑工藝越來越受到關注。石灰干式消化是根據(jù)化學計量比進行反應獲得粉狀的消石灰，為保證水化反應完全使消石灰粉具有一定流動性，需加入過量的水，使制得的消石灰含少量殘余水分[1－2]。

本文研究消化參數(shù)對石灰干式消化速度及消石灰結構性能的影響，得出了相應試驗條件下的最佳工藝參數(shù)。

1 實驗方法

實驗原料為分析純級CaO。實驗裝置核心部分為一隔熱的石灰消化反應器，其中增力電動攪拌器為石灰消化過程提供適度的攪拌。采用數(shù)字顯示溫度控制儀在線測控溫度，溫度控制誤差范圍為±1℃。

運用正交試驗方案（L9（34））篩選消化參數(shù)，通過單因素試驗法研究各消化參數(shù)對消化速度及產物結構性能的影響。實驗中，稱取2 0（±0.001）g生石灰倒入消化反應器中，根據(jù)水灰比逐滴注入消化水，加水時長控制在30 s以內。消化反應開始后，每隔15 s記錄一次消化溫度，讀取消化溫升曲線，溫升曲線讀取總時間為16 min。兩種試驗的總消化時間取5～10 min。消化反應結束后，取適量消化產物放入稱量瓶中，將試樣置于105℃烘箱中2h后取出，再置于干燥器中冷卻至室溫。

用比表面積和孔隙率表征干式消石灰的結構特征。用貝克曼檢測儀（Beckman Coulter SA3100，美國）測定消石灰的比表面積和擬合消石灰的孔隙率；采用馬爾文激光粒度分析儀（MS2000G，英國）分析生石灰消化前后的粒徑分布。

2 實驗結果與分析

2.1 消化參數(shù)篩選

表1 正交試驗方案表Table 1 Levels of the experimental factors

運用正交試驗方案（L9（34））進行消化參數(shù)的篩選，正交（L9（34））試驗方案如表1所示。根據(jù)正交試驗方案，在4因素3水平組合條件下制備干式消石灰，并測定其比表面積和孔隙率。正交試驗結果如表2所示。表2中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ分別為對應于各因素不同水平的比表面積之和的均值，R、S2和P分別為相應列的極差、平方和和各因素的影響率。

表2 正交試驗結果Table 2 Results of orthogonal experiments

表2中各消化參數(shù)對消化結果的影響表明，消化時間為極顯著，影響率為56%；水灰比為顯著，影響率為29%；攪拌速度和消化水初始溫度影響率較小。本實驗條件下，消化參數(shù)對消化結果的影響率從大到小依次為：消化時間＞水灰比＞攪拌速度＞消化水初始溫度。

2.2 消化參數(shù)對石灰干式消化速度及消石灰結構性能的影響

2.2.1 消化時間的影響

取消化時間分別為3、4、5、6、8 min，水灰比（摩爾比）為1.6，攪拌速度為300 r／min，消化水初始溫度為45℃。消化時間對生石灰轉化率和轉化速率的影響如圖1所示，消化時間對消石灰比表面積和孔隙率的影響如圖2所示。

圖1 消化時間對生石灰轉化率和轉化速率的影響Fig.1 Effect of slaking time on conversion rate and conversion velocity of dry quicklime

圖2 消化時間對干式消石灰比表面積和孔隙率的影響Fig.2 Effect of slaking time on specific surface area and porosity of dry white lime

由圖1可知，消化初期，隨著消化時間的延長，生石灰轉化率及轉化速率迅速增大，當消化時間為2 min時，生石灰轉化速率達到最大值，之后轉化速率急劇減??；消化時間為4 min時，生石灰轉化率接近90%，此后，轉化率略有增加，轉化速率則保持在一較低水平。由圖2可知，消化初期，消石灰比表面積及孔隙率隨消化時間延長逐漸增大，當消化時間超過5 min后，消石灰比表面積及孔隙率逐漸減小，其中比表面積減小較快。

當消化時間過短時，消化產物晶體生長過程短，結構發(fā)育不完全，消石灰比表面積及孔隙率均較??；消化時間過長，因外層消石灰的包覆使水分較難到達石灰內核，由于攪拌的作用使產物結構發(fā)生變形，因而不利于理想的消石灰微觀結構的形成。綜合考慮生石灰轉化率和消石灰微觀結構雙重因素，選取最佳消化時間為5～10 min。

2.2.2 水灰比的影響

選取水灰比（摩爾比）分別為0.9、1.3、1.6、1.8，消化水初始溫度為45℃，攪拌速度為300 r／min，消化時間為5 min。不同水灰比下的生石灰消化溫升曲線如圖3所示。

圖3 不同水灰比下的生石灰消化溫升曲線Fig.3 Temperature curve of lime digestion under different water／solid ratio

圖3溫升曲線表明，水灰比為0.9時，短時間內消化反應釋放的熱量缺乏足夠的水量吸收，導致系統(tǒng)溫度升高，最高達180℃；隨著水灰比的增大，增加的水量可吸收生石灰消化過程釋放出的熱量，形成水蒸氣而降低系統(tǒng)溫度；進一步增大水灰比，溫度會進一步降低，此時消化釋放出的熱不足以汽化過量的水分，致使部分水殘留，使消化產物團聚后的粒度增粗（見表3），分散性變差[3－5]。

表3 不同水灰比下的消石灰粒徑d（0.5）Table 3 Particle size of slaked lime at different water／solid ratios

水灰比對消石灰比表面積及孔隙率的影響如圖4所示。從圖4中可看出，當水灰比小于1.6時，消石灰比表面積及孔隙率隨水灰比增大而增加，當水灰比為1.6～2.0時，消石灰比表面積基本保持不變，而其孔隙率明顯減小。其原因是，較小的水灰比下，系統(tǒng)水量不足，引起溫度升高，而生成的Ca（OH）2因缺水而“燒死”，所生成的致密的Ca（OH）2薄膜阻礙了石灰與水的進一步反應，使得較高比表面積和發(fā)達孔隙的微觀結構難以形成[6－8]；當水灰比為1.3～1.6時，多余水分以潛熱方式吸收消化反應產生的熱，加上其生成的水蒸氣對消化產物進行活化使消石灰表面發(fā)生更新，結果使未反應生石灰與水充分接觸而發(fā)生反應，促進了消石灰孔隙結構的發(fā)展和比表面積的形成；隨著水灰比進一步增大，消石灰的含水率繼續(xù)增大，吸附于顆粒表面的液體降低了顆粒表面的粗糙度，使顆粒間的接觸表面積增大、距離減小，使消石灰顆粒的團聚及大顆粒的形成更容易，從而降低了消石灰顆?？紫堵?。

圖4 水灰比對干式消石灰比表面積及孔隙率的影響Fig.4 Effect of water／solid ratio on specific surface area and porosity of dry white lime

水灰比對生石灰一次轉化率的影響如圖5所示。從圖5中可看出，生石灰一次轉化率隨水灰比增大而增加，當水灰比為1.3時，生石灰一次轉化率接近90%；當水灰比大于2.0后，生石灰一次轉化率不再增大。本實驗條件下選取最佳水灰比為1.3～1.6。

圖5 水灰比對生石灰一次消化轉化率的影響Fig.5 Effect of water／solid ratio on primary conversion rate of dry quicklime slaking

2.2.3 攪拌速度的影響

攪拌速度分別選取100、200、300、350、400 r／min，消化水初始溫度為45℃，水灰比為1.6，消化時間為5 min。攪拌速度對消石灰比表面積及孔隙率的影響如圖6所示。

從圖6中可看出，攪拌速度低于300 r／min，消石灰比表面積及孔隙率隨攪拌速度的增高而增大；當攪拌速度高于300 r／min后，消石灰的比表面積和孔隙率開始減小，其中消石灰比表面積減小較快。從石灰消化反應機理解釋，石灰消化過程包括Ca（OH）2的成核和生長，適度攪拌可促進Ca（OH）2成核，并使結晶核分布均勻，起到了促進消化產物物理結構發(fā)育的作用。此外，適度的攪拌還可均勻消化溫度，避免局部高溫而引起的“燒死”，但攪拌速度過高會使晶體的形成遭到破壞或變形，并破壞顆粒內部的孔隙結構，導致消石灰比表面積和孔隙率減小。本實驗條件下選取攪拌速度為250～300 r／m。

圖6 攪拌速度對消石灰比表面積及孔隙率的影響Fig.6 Effect of stirring rate on specific surface area and porosity of dry white lime

2.2.4 消化水初始溫度的影響

消化水初始溫度分別為25、45、65、85℃，水灰比為1.6，攪拌速度為300 r／min，消化時間為5 min。不同消化水初始溫度下的生石灰溫升曲線如圖7所示。從圖7中可看出，消化水初始溫度的變化對生石灰消化溫度影響不明顯。這是由于消化水含有的熱量與生石灰水合反應放出的熱量相比要小得多，因而對生石灰干式消化溫升速率影響不大。

圖7 不同消化水初始溫度下的生石灰溫升曲線Fig.7 Temperature curve of lime digestion under different initial temperatures of hydrating－water

消化水初始溫度T0對消石灰比表面積及孔隙率的影響如圖8所示。從圖8中可看出，當T0低于45℃時，消石灰比表面積及孔隙率隨消化水初始溫度升高而增大，當T0高于45℃后，消石灰的比表面積及孔隙率開始減小?；谌嗫赡娣艧岱磻?，CaO水合反應平衡常數(shù)為Kp＝1／pH2O（g），該式表明，反應方向取決于溫度及蒸汽壓力。如果不考慮抗酸性，Ca（OH）2是比較穩(wěn)定的化合物，一般在0.1 MPa和547℃反應條件下，消石灰發(fā)生逆分解反應，至少在常溫至300℃的范圍內，溫度越高，越有利于反應的進行[9]。當消化水初始溫度為25℃時，較低的反應溫度使得消化反應速率較小，因而影響了晶體成核速率，使得消石灰的比表面積和孔隙率較低；隨著消化水初始溫度的升高，消化反應速率增大，伴隨消化過程所產生的熱量將消化水汽化，生成的水蒸氣可使消石灰活化、松散，形成細膩的粉末，導致消石灰的比表面和孔隙率明顯增大；隨著消化水初始溫度進一步升高，大量的消化水被汽化，減小了消石灰與水反應的幾率，同時，高溫對消石灰產生的“燒結”作用不利于比表面積和良好孔隙結構的形成，導致消石灰比表積和孔隙率減小。

根據(jù)正交試驗和單因素試驗結果所確定的優(yōu)化工藝條件，干式消化后的消石灰比表面和孔隙率最大值分別可達25.69 m2·g－1和75.09%。

圖8 消化水初始溫度對消石灰比表面積及孔隙率的影響Fig.8 Effect of initial slaking water temperature on specific surface area and porosity of dry white lime

3 結論

（1）消化參數(shù)對消化結果的影響從大到小排序為：消化時間＞水灰比＞攪拌速度＞消化水初始溫度。

（2）最佳實驗工藝參數(shù)為：消化時間5～10 min，水灰比1.3～1.6，消化水初始溫度25～45℃，攪拌速度250～300 r／min。

（3）消石灰的比表面積和孔隙率最大值分別為25.69 m2／g和75.09%。

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