許 瑞， 周長民， 呂天一， 孫亞光

(1.沈陽化工大學應用化學學院，遼寧沈陽110142; 2.沈陽產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗院，遼寧沈陽110032)

近年來，金屬有機配合物因其獨特的電學、磁學、催化和光學性能而受到廣泛關注.通過選取不同的配體與金屬離子，可組裝成各種結構和具有特殊性能的配合物［1-2］.含有金屬鎘的配合物不僅結構多樣，而且在很多領域如催化羧酸酯水解［3］、催化氧化［4］、磁性材料［5］、熒光材料［6］、光學材料［7］等很多領域都具有潛在的應用價值，是近年來研究的熱點之一.作為一類柔性配體，苯基丙二酸由于其含有2個羧酸基團均可與金屬離子之間進行連接，是形成配位聚合物的一類重要配體，可用在鉑抗癌配合物中，也可能在金屬配合物中形成多種弱相互作用.然而通過苯基丙二元羧酸與其他配體之間混合形成的雙配體配合物還少有報道.本文通過選用苯基丙二酸與鄰菲啰啉作為配體與金屬鉻鹽合成超分子配合物［Cd2(phen)4(pmal)(H2O)］·2NO3·5H2O，對其進行元素分析與紅外光譜測試，用X射線單晶衍射測定其結構并進行結構討論.

1 合成實驗

1.1 試劑與儀器

實驗所用苯基丙二酸，硝酸鎘，鄰菲啰啉和氫氧化鉀均為分析純試劑.IR光譜用Nicolet470紅外光譜儀(KBr壓片).元素分析使用Finnigan EA 1112元素分析儀.使用Bruker Smart CCD X射線單晶衍射儀進行晶體結構測定.結構分析經(jīng)SHELX97軟件包完成配合物的晶體分析.

1.2 ［Cd2(phen)4(pmal)(H2O)］·2NO3·5H2O的合成

將含0.1 mmol芐基丙二酸的水溶液10 mL加入至含0.1 mmol硝酸鎘的水溶液中，攪拌再加入20 mL含0.2 mmol鄰菲啰啉的乙醇溶液20 mL，溶液pH值下降.用NaOH溶液調(diào)節(jié)混合溶液pH值為8.15，繼續(xù)攪拌0.5 h至溶液pH值降為7.85并相對穩(wěn)定為止.將此混合溶液旋轉蒸發(fā)，于室溫下靜止存放，2 d后有淡黃色透明晶體析出.

2 結果與討論

2.1 配合物的紅外光譜(IR)和元素分析

配合物的IR(cm-1):3 425(s)，1 580(s)，1 429(s)，1 385(s)，1 135(m)，847(s)，272 (s).其中1 580(s)和1 384(s)歸屬為COO-的伸縮振動(υas和 υs).元素分析值(質(zhì)量分數(shù)/%):C，50.32;H，3.76;N，10.12與理論計算值(質(zhì)量分數(shù)/%):C，50.75;H，3.81;N，10.38基本一致.

2.2 配合物的晶體測定

取0.3 mm×0.3 mm×0.3 mm的無紅色晶體于Bruker Smart CCD型 X射線單晶衍射儀上，用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)輻射光源，在3.03°≤θ≤25.02°范圍內(nèi)，ω/2θ掃描方式，在溫度293(2)K下共收集到衍射點10 253個，其中獨立衍射點8 539個，晶體結構用直接法解出，對全部非氫原子的坐標及各面異性參數(shù)進行全矩陣最小二乘法修正.氫原子位置由理論加氫得到，并使用固定的各向異性熱參數(shù)加入結構精修.其晶體學數(shù)據(jù)為:三斜晶系，P-1空間群，晶胞參數(shù)a=1.308(4)nm，b=1.554(5)nm，c= 1.692(5)nm，α=91.603(6)°，β=109.518(5)°，γ=113.712(6)°，Z=2，V=2.915(16)nm3，μ= 0.805 mm-1，F(xiàn)(000)=1 360，15≤h≤9，-14≤k≤18，-20≤l≤19，R1=0.0632，wR2= 0.165 7［I＞2σ(I)］，R1=0.161 6，wR2=0.233 6 (all data)，差值電子密度最高峰和最低峰分別為1.067×103e/nm3和-0.685 e/nm3.

2.3 配合物的晶體結構

配合物的分子結構如圖1所示.由圖1可看出，雖然2個Cd2+都為六配位八面體幾何構型且均與4個氮原子和2個氧原子配位，但它們的具體配位模式仍然有所差別.Cd1與2個鄰菲啰啉分子中的4個氮原子(N1，N2，N3，N4)以及苯基丙二酸的一個羧酸基團上的2個氧原子(O1，O2)螯合形成六配位變形八面體結構.Cd1—O的平均鍵長為0.236 nm.對于Cd1離子，O(2)—Cd(1)—N(1)、O(1)—Cd(1)—N(4)、N(1)—Cd(1)—N(2)的鍵角分別是142.8(3)°、150.2 (3)°、72.1(3)°，總鍵角接近360°，表明O(2)、Cd(1)、N(1)、N(4)、N(2)幾乎在同一平面上.

圖1 配合物的分子結構Fig.1 The molecular structure of the complex

Cd2與來自2個鄰菲啰啉配體的4個氮原子(N5，N6，N7，N8)及苯基丙二酸一個羧酸基團上的氧原子(O3)單齒配位，Cd(2)—O3的鍵長只有0.222 1 nm.剩下的配位點被一個水分子的氧(O5)占據(jù)，形成六配位八面體幾何構型，Cd2—O5=0.227 9 nm，也比Cd(1)—O的平均鍵長略短.另外，苯基丙二酸的苯環(huán)與鄰菲啰啉的芳環(huán)的平均距離為0.410 3 nm，說明存在著較弱的分子內(nèi)π-π芳環(huán)堆積作用.在分子中有2個沒有配位的硝酸根維系電荷平衡，未配位的水分子和硝酸根的氧和羧基氧構成大量的氫鍵，其堆積結構如圖2所示.

圖2 配合物的堆積圖Fig.2 Packing structure of the complex

3 結論

合成了［Cd2(phen)4(pmal)(H2O)］·2NO3· 5H2O配合物，通過紅外光譜和元素分析對其進行了表征.X射線衍射單晶結構測定結果表明:［Cd2(phen)4(pmal)(H2O)］·2NO3·5H2O為三斜晶系，P-1空間群.由于苯基丙二酸配體是柔性芳香配體，因此在配合物的晶體中都表現(xiàn)出分子內(nèi)芳環(huán)堆積作用.

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