徐 堅，楊 斌，楊 猛，蔡震波

（1.北京航天微機電技術(shù)研究所，北京 100094；2.北京衛(wèi)星制造廠，北京 100094；3.北京空間飛行器總體設(shè)計部，北京 100094）

0 前言

距離地面100～1000 km的低地球軌道（LEO）空間是對地觀測衛(wèi)星、氣象衛(wèi)星、空間站等航天器的主要運行區(qū)域。低地球軌道的原子氧、紫外輻照、粒子輻射、高真空、等離子體、熱循環(huán)以及微流星體與空間碎片等空間環(huán)境因素，對航天器的壽命和可靠性構(gòu)成嚴重威脅[1]。其中原子氧、紫外輻照、高真空及高低溫循環(huán)對電子元器件，尤其是高分子材料的元器件會造成一定的損傷，進而影響材料尺寸穩(wěn)定性、電氣性能以及機械性能。

高分子材料作為絕緣材料和電介質(zhì)材料被廣泛地應(yīng)用在航天電子元器件中，對空間輻照高度敏感。長期在紫外輻照條件下高分子材料會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使材料的成分和組織結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。因此，研究高分子材料在空間輻照條件下性能退化的機理和過程對于電子元器件的設(shè)計和應(yīng)用都具有十分重要的意義[2-3]。本文綜述目前國內(nèi)外對紫外輻照影響高分子材料性能的研究現(xiàn)狀，提出需進一步深入研究方向。

1 紫外輻照對高分子材料作用機理

1.1 紫外輻照的來源與特點

在軌運行的航天器接收到的電磁輻照主要來源于太陽直接照射、地球反照和地球紅外輻射3個方面，其中太陽直接照射是航天器接收輻照能量中最大的來源，是本文主要研究的對象。

圖1為真空太陽光譜能量分布圖。其中太陽紫外（UV）的波長范圍為10～400 nm，主要來源于太陽色球?qū)?。紫外波段可分為兩個部分：波長為10～200 nm的遠紫外（FUV）和波長為200～400 nm的近紫外（NUV），這兩個波段內(nèi)的紫外輻照是影響材料性能最主要的原因之一[2-3]。

圖 1 真空太陽光譜能量分布圖Fig.1 Solar energy spectrum under condition of air mass zero

盡管太陽紫外輻照的能量只約為全部太陽輻照能量的1%，但卻對空間環(huán)境及地球大氣環(huán)境構(gòu)成很大的影響，是空間原子氧形成、航天器表面充電、高分子材料和半導(dǎo)體材料性能退化的重要原因之一。波長在300 nm以下的紫外輻照能完全被地球外層大氣中的臭氧和氧氣吸收而分解成原子氧，能使地球高層大氣電離而形成電離層。航天器表面受電離層作用后會發(fā)生光電效應(yīng)，使航天器表面帶電，影響航天器內(nèi)電子系統(tǒng)和磁性器件的正常工作；此外，這部分紫外輻照具有足夠的能量可使高分子鏈中大量的C—C、C—O及C—H鍵等共價鍵發(fā)生斷裂，從而破壞高分子材料的微觀結(jié)構(gòu)和成分，造成高分子材料性能退化[4,5]。

對暴露在空間環(huán)境下的絕緣高分子材料而言，太陽紫外輻照穿透能力不強，例如，在紫外（124 nm）輻照8800 ESH條件下，Teflon FEP發(fā)生表面改性的厚度僅為1 μm左右[6]。因此，紫外輻照的能量大部分被材料表面薄層吸收而引發(fā)材料表面化學(xué)老化，并在低溫下發(fā)生表面脆化，易產(chǎn)生微裂紋。微裂紋將導(dǎo)致絕緣體表面裂紋擴展、電擊穿和真空微放電[7-8]，使表面粗糙度下降、表面性能顯著退化。

輻照對材料的改性是高分子鏈斷裂后又發(fā)生交聯(lián)或降解的結(jié)果。但無論是降解還是交聯(lián)，輻照對高分子材料的初級活化作用致使聚合物激發(fā)或電離，產(chǎn)生一系列短壽命的中間產(chǎn)物，影響高聚物材料的各種性能。

1.2 紫外輻照對高分子鏈的作用

紫外輻照下高分子材料發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，造成材料性能退化。依據(jù)Grotthus-Draper光化學(xué)反應(yīng)定律，只有吸收了紫外輻照能量的高分子才會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。依據(jù)Stark-Einstein定律，一個分子共價鍵吸收一個特定紫外輻照量子能量后將發(fā)生共價鍵的斷裂。完全斷開1 mol高分子的共價鍵所要吸收的能量為

其中：NA為阿伏加德羅常數(shù)6.02×1023mol-1；h為普朗克常量6.63×10-34J·s；c為真空中的光速3.0×108m·s-1；λ為紫外波長。若考慮波長范圍為100～400 nm的紫外輻照，則所需輻照能量約為314～1256 kJ·mol-1。

表1為高分子材料常見化學(xué)鍵能[1,3]，從中可以看出大部分高分子鏈中的共價鍵結(jié)合能均在紫外輻照能量以內(nèi)且與共價鍵振動頻率相當，因此，當這些共價鍵吸收特定波長的紫外輻照后發(fā)生共價鍵斷裂，形成大量具有強化學(xué)活性帶電高分子自由基，這些自由基的存在會加速高分子材料的性能退化。

表1 高分子中常見共價鍵鍵能Table 1 Energy of covalent bonds in polymers

在穩(wěn)定狀態(tài)下，有機高分子鏈處在最低能量的狀態(tài) (RH)；當分子共價鍵吸收特定波長紫外輻照能量后會使高分子鏈處在具有較高能量的激發(fā)態(tài)(RH*)。處在激發(fā)態(tài)的高分子鏈壽命只有10-8s左右，但通過如下3種不同的轉(zhuǎn)變過程可能又會恢復(fù)到基態(tài)：

如以熒光或磷光的方式釋放能量（hv），由激發(fā)態(tài)恢復(fù)到基態(tài)而不會發(fā)生化學(xué)變化[4-5]；通過轉(zhuǎn)移電子能量到與之相鄰的其他分子鏈上，自身恢復(fù)到基態(tài)，但導(dǎo)致其他分子鏈處于激發(fā)態(tài)；針對聚甲醛苯基硅氧烷材料，當其中苯基官能團吸收紫外輻照能量后，將其能量轉(zhuǎn)移到甲基上，從而導(dǎo)致材料性能退化。

如果上述這些過程中分子鏈保持完整，則為物理過程，不會造成高分子材料永久性損傷。而一旦發(fā)生如下變化，即處在激發(fā)態(tài)的高分子鏈自身發(fā)生斷鍵，分解成帶電自由基，那么就會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而改變材料原有的成分和結(jié)構(gòu)，會造成高分子材料不可逆的變化，如：自由基的形成會引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)，直接破壞高分子材料的成分和結(jié)構(gòu)，造成高分子材料性能退化。

1.3 紫外輻照的兩種效應(yīng)

紫外輻照對高分子材料有2種不同效應(yīng)：瞬態(tài)效應(yīng)（劑量率效應(yīng)）和累積效應(yīng)（總劑量效應(yīng)）。其中瞬態(tài)效應(yīng)是可逆的，當外界紫外輻照撤掉后，高分子材料的性能基本保持不變；累積效應(yīng)則是不可逆的，高分子材料在長期紫外輻照后發(fā)生成分和結(jié)構(gòu)的變化，造成材料性能退化。

1.3.1 瞬態(tài)效應(yīng)

空間紫外輻照對材料造成的影響類似于 γ 射線輻照。圖2為在一定輻照劑量率 γ 射線照射下高分子材料電導(dǎo)率隨時間的變化關(guān)系[2]。在短期 γ 射線輻照下，高分子材料電導(dǎo)率的變化明顯分為3個階段：導(dǎo)電率上升（A階段）—保持（B階段）—恢復(fù)至初始狀態(tài)（C階段）[4-5]?？梢钥闯?，高分子材料電導(dǎo)率的變化是與輻照對材料內(nèi)部成分和結(jié)構(gòu)造成的影響密不可分的。

圖2 短期 γ 射線輻照對高分子材料電導(dǎo)率的影響Fig.2 Typical behaviour of conductivity in response to a pulse of γ-ray dose radiation

據(jù)此可以推斷：在紫外輻照的A階段，電導(dǎo)率迅速增大，說明在高分子材料中新產(chǎn)生了大量具有極性的自由基。如前所述，輻照后高分子材料中出現(xiàn)大量處于激發(fā)態(tài)高分子鏈，但激發(fā)態(tài)分子鏈還是電中性的，不參與導(dǎo)電，只有發(fā)生共價鍵斷裂后形成的具有強極性自由基才能參與導(dǎo)電過程。

激發(fā)態(tài)的高分子鏈保持約為10-8s，隨后發(fā)生共價鍵的斷裂而形成強極性自由基，即大量強極性自由基（R·和H·） 導(dǎo)致發(fā)生本征解離，產(chǎn)生大量導(dǎo)電離子并使電導(dǎo)率快速增大。

在B階段，高分子材料的電導(dǎo)率不再隨時間發(fā)生顯著變化，并逐漸達到一個穩(wěn)定值，說明其內(nèi)部極性自由基的濃度到達穩(wěn)定而不隨時間變化。這是因為處于激發(fā)態(tài)的高分子鏈不參與導(dǎo)電，是一個可逆反應(yīng)過程。在一定輻照劑量率下，處于激發(fā)態(tài)分子鏈RH*濃度是一定的，上述分解過程很快達到平衡，由共價鍵斷裂所形成的極性自由基數(shù)目不隨時間變化，因此高分子材料電導(dǎo)率達到最大值并且保持不變。此時若停止輻照（C階段），處于激發(fā)態(tài)高分子鏈隨即消失，化學(xué)反應(yīng)向反方向移動恢復(fù)到高分子鏈的初始狀態(tài)，導(dǎo)致高分子材料電導(dǎo)率逐漸下降。從以上分析可知，正是由于存在的平衡過程，因此輻照瞬態(tài)效應(yīng)是一個可逆的過程。

短期輻照時高分子材料的最大電導(dǎo)率取決于輻照劑量率，短期內(nèi)輻照劑量率對高分子材料的導(dǎo)電性能影響見圖3[5]。

圖3 輻照劑量率對高分子材料電導(dǎo)率的影響Fig.3 Effect of radiation dose rate on the conductivity of various polymers

從圖3可知高分子材料電導(dǎo)率與輻照劑量率成顯著的線性正比關(guān)系。這是因為輻照劑量率實質(zhì)是單位時間內(nèi)入射到高分子材料內(nèi)的光量子數(shù)量，這個數(shù)量決定于處于激發(fā)態(tài)分子鏈的數(shù)量。處于激發(fā)態(tài)高分子鏈的數(shù)目越多，則發(fā)生共價鍵斷裂的高分子鏈數(shù)目越多，在其內(nèi)部產(chǎn)生的強極性自由基也越多，自由基濃度的增加最終導(dǎo)致電導(dǎo)率上升。因此，隨著外界輻照劑量率的增大，會使電導(dǎo)率上升，絕緣電阻下降[5-9]。

1.3.2 累積效應(yīng)

在固定輻照劑量率的長期輻照下，當總輻照劑量超過一定值后，發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，形成新的成分和分子鏈結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致高分子材料性能下降。如前所述，在紫外輻照下高分子材料內(nèi)部產(chǎn)生大量強極性自由基，這些極性自由基重新結(jié)合后形成分子鏈的交聯(lián)及其他多種小分子，改變了高分子材料的成分和結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致材料性能的下降。

從化學(xué)反應(yīng)機理來看，高分子材料在輻照后其化學(xué)反應(yīng)分為兩類：1）高分子鏈的交聯(lián)。即高分子材料的分子量增加，當輻照劑量足夠高時，生成三維的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；2）高分子鏈斷裂。即平均分子量降低，材料軟化，強度下降。圖4為高分子材料長期輻照后發(fā)生分子鏈交聯(lián)及斷鏈示意圖[10-11]。

高分子材料在輻照作用下無論發(fā)生交聯(lián)還是降解反應(yīng)，都與高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)。若高分子材料－CH2－基團的α位置上的碳至少有一個氫原子，如－(CH2－CHx)n－結(jié)構(gòu)，則此高分子材料輻照交聯(lián)占優(yōu)勢；若α位置上的碳原子無氫原子，如－(CH2－CR2)n－結(jié)構(gòu)，則此高分子材料輻照降解占優(yōu)勢。高分子材料輻照交聯(lián)和降解反應(yīng)是同時存在并互相競爭的兩類反應(yīng)，依據(jù)不同的反應(yīng)條件，即使是同一種高分子材料，也是時而以交聯(lián)為主，時而以降解為主，變化機理復(fù)雜。例如，PTFE一直被認為是一種典型的輻照降解型材料，當其處于340 ℃左右的熔融狀態(tài)時，在無氧條件下進行輻照后會發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。PE材料在受到輻照總劑量達106Gy之前主要發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，其拉伸強度增加；當輻照總劑量達108Gy之后發(fā)生降解反應(yīng)，其拉伸強度僅為初始強度的75%，力學(xué)性能下降嚴重[5]。

隨著輻照時間的延長，相當于外界對高分子材料持續(xù)做功，那些傾向于交聯(lián)的高分子材料其交聯(lián)程度增加，使強度和韌性增大，最終導(dǎo)致其變脆；而那些傾向于發(fā)生降解的高分子材料將變得薄弱，并不斷釋放出小分子氣體，如H2、H2O等，破壞高分子材料原有成分而使其性能退化。累積效應(yīng)通常導(dǎo)致不可逆的化學(xué)反應(yīng)，一般絕緣高分子材料達到永久破壞的程度所需總劑量達105Gy以上，具體到某種高分子材料破壞到一定程度所需總輻照劑量主要通過實際測量的方法來確定。

圖4 高分子鏈破壞的兩種途徑Fig.4 Two damage routes of polymer chains

特別需要指出的是，除了輻照外，其他環(huán)境條件也會造成高分子材料性能的退化，如環(huán)境溫度、濕度、大氣壓力、氣分、材料中第二相添加物等都會對材料性能退化產(chǎn)生重要影響。例如，PTFE材料在無氧環(huán)境條件下比有氧環(huán)境條件下其輻照耐受總劑量要高1～2個數(shù)量級，差異較大，因此環(huán)境綜合效應(yīng)是必須要考慮的[12-14]。

2 增強高分子材料耐紫外輻照的技術(shù)途徑

如前所述，高分子材料在空間紫外輻照條件下，形成大量強極性的自由基，使材料性質(zhì)發(fā)生不可逆的改變；同時，在外部電場作用下，這些強極性的自由基成為傳輸電流的載流子而導(dǎo)致其絕緣性能下降[15]?；谏鲜龈叻肿硬牧闲阅芡嘶瘷C理，我們可從以下兩種途徑提高高分子材料耐空間紫外輻照能力。

1）提高高分子材料中高共價鍵能官能團的比例，盡可能地減少由紫外輻照所形成的強極性自由基數(shù)量。為此，一方面在選用高分子材料時選擇含有較多高共價鍵能官能團的聚合物單體，如含有較多雙鍵甚至三鍵的官能團（酮(C＝O)、醚(－O－)和砜(S＝O)等鍵能較大的基團）；另一方面，可通過在高分子材料中添加第二相無機共價化合物材料，如SiO2、Al2O3和SiC等提高高分子材料的成分穩(wěn)定性，增強其耐紫外輻照能力。

2）降低紫外輻照后產(chǎn)生的強極性自由基活性，從而在減緩自由基遷移速率的同時減緩化學(xué)反應(yīng)速率。為此，一方面在絕緣材料加工時需提高高分子材料的結(jié)晶程度，減小雜質(zhì)和其他小分子的含量，從而提高材料微觀組織的穩(wěn)定性；另一方面，需選擇玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度（Tg）高的高分子材料作為絕緣件用材。這是因為玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度高的高分子材料分子主鏈的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其自由度小，不易發(fā)生扭曲、折疊等變形，有利于減小極性自由基的轉(zhuǎn)移，從而增強高分子材料的穩(wěn)定性。聚醚酰亞胺（PEI）的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為215℃，聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度為120 ℃，因此PEI較PET的耐空間紫外輻照能力更強。從分子結(jié)構(gòu)來看（圖5），PET主鏈上含有更多的單鍵，因而其變化自由度大；而PEI主鏈上含有更多苯環(huán)結(jié)構(gòu)，鏈的扭轉(zhuǎn)、折疊自由度小，因而結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。試驗表明[5]：PEI材料耐 γ 射線輻照總劑量可達106Gy，而PET耐 γ 射線輻照總劑量不超過105Gy。

圖5 PET和PEI分子結(jié)構(gòu)式Fig.5 Molecule structure of PET and PEI

3 結(jié)束語

由于空間紫外輻照的能量與高分子材料中大量存在的C－C、C－O等共價鍵能量相當，因此，高分子材料中共價鍵吸收紫外輻照能量而處于激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)分子鏈的進一步反應(yīng)而發(fā)生共價鍵的斷裂，形成具有很大活性的極性自由基，自由基通過再組合而產(chǎn)生分子鏈交聯(lián)或斷鏈，這是造成高分子材料成分和性能變化的根本原因。強極性自由基在電場作用下發(fā)生本征解離，產(chǎn)生大量導(dǎo)電離子是導(dǎo)致材料電導(dǎo)率上升的主要原因。

紫外輻照對高分子材料造成的影響分為瞬態(tài)效應(yīng)和累積效應(yīng)兩種。瞬態(tài)效應(yīng)是可逆的，當輻照取消后其性能可恢復(fù)到初始狀態(tài)；累積效應(yīng)是對高分子材料持續(xù)輻照，會發(fā)生不可逆的化學(xué)反應(yīng)，并改變材料的成分和結(jié)構(gòu)，因而造成性能的退化。目前對累積效應(yīng)的研究大都還只是停留在試驗研究上，以獲取最大耐受輻照劑量。而對自由基交聯(lián)或降解的機理和動力學(xué)研究還不夠，是需要進一步深入探討的領(lǐng)域。

為增強高分子材料耐空間紫外輻照能力，一方面可通過提高高分子材料中高共價鍵能官能團的含量，盡可能地減少由紫外輻照所形成的強極性自由基數(shù)量；另一方面可通過增加結(jié)晶度及選擇高分子主鏈結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的材料，降低紫外輻照后產(chǎn)生的強極性自由基活性，從而減緩化學(xué)反應(yīng)速率，延長高分子材料工作壽命。

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