馬德剛，陳偉慶

（北京科技大學(xué)冶金與生態(tài)工程學(xué)院,北京 100083）

長期以來，煉鎳轉(zhuǎn)爐爐齡處于較低的水平，現(xiàn)行的提高鎳轉(zhuǎn)爐爐齡的方法未能從根本上改善這種局面。濺渣護(hù)爐是一項(xiàng)提高臥式轉(zhuǎn)爐爐襯壽命的新技術(shù)，金川鎳轉(zhuǎn)爐濺渣護(hù)爐工業(yè)試驗(yàn)期間，轉(zhuǎn)爐壽命達(dá)595爐次，較未濺渣工藝提高近240爐次[1]。由于鎳轉(zhuǎn)爐濺渣護(hù)爐選用輕燒氧化鎂作為調(diào)渣劑，濺渣過程MgO含量大幅上升，爐渣性能相應(yīng)發(fā)生了較大的變化。

濺渣過程要求爐渣能夠較容易噴濺并粘結(jié)在磚襯上，同時(shí)具有一定的抗高溫侵蝕與耐火能力，這就要求爐渣具有較高的熔化溫度和適宜的粘度和液相比例等[2～6]。關(guān)于鎳轉(zhuǎn)爐濺渣護(hù)爐條件下爐渣的性能研究至今未見報(bào)道。本文以金川鎳轉(zhuǎn)爐濺渣護(hù)爐工藝爐渣體系作為基礎(chǔ)，采用熱力學(xué)計(jì)算和試驗(yàn)結(jié)合的方法，研究MgO含量對MgO-FeO-Fe2O3-SiO2渣性能的影響，以期為鎳轉(zhuǎn)爐濺渣護(hù)爐渣型控制提供科學(xué)的指導(dǎo)，并豐富高M(jìn)gO鎳渣的相關(guān)理論。

1 試驗(yàn)方案及方法

1.1 試驗(yàn)方案

濺渣過程爐渣主要成分為（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%）：SiO218.19～29.52，MgO 1.21～5.52，F(xiàn)eO 31.28～61.55，F(xiàn)e2O35.62～27.41，TFe/SiO21.53～2.35。參考濺渣過程爐渣成分設(shè)計(jì)試驗(yàn)渣樣，其化學(xué)成分如表1所示。試驗(yàn)中采用的爐渣分為半合成渣和現(xiàn)場渣，其中半合成渣以轉(zhuǎn)爐終點(diǎn)渣為基礎(chǔ)并配入分析純化學(xué)試劑充分混勻制備而成，現(xiàn)場渣取自濺渣護(hù)爐試驗(yàn)期間轉(zhuǎn)爐渣。

表1 鎳轉(zhuǎn)爐渣化學(xué)成分

1.2 試驗(yàn)方法

熔化溫度測定：將粉渣制成?3 mm×3 mm的柱體，80℃×8 h烘干，置于鉑金墊片上，氬氣保護(hù)，1 000℃以上控制臥式熔點(diǎn)爐10℃/min的升溫速度，渣樣高度熔失1/6、1/2和2/3時(shí)的溫度分別定義為軟溶溫度、半球溫度和流淌溫度。液相比例指一定溫度下爐渣中液相占所有物相的百分比，計(jì)算方法如下：采用Factsage軟件Equilib模塊中Normal算法，計(jì)算初始條件為壓力1atm（1atm=101.325 Pa），溫度從1 100℃到1 400℃，步長20℃，每個渣樣得到16組熱力學(xué)平衡數(shù)據(jù)，然后統(tǒng)計(jì)各渣樣中液相比例。爐渣低熔點(diǎn)區(qū)比例指相圖中熔點(diǎn)低于1 250℃區(qū)域比例，計(jì)算方法為：采用Factsage軟件Phase Diagram模塊計(jì)算MgO-FeO-Fe2O3-SiO2相圖中1 150～1 500℃各等溫度線，并利用圖像分析軟件計(jì)算熔點(diǎn)低于1 250℃區(qū)域比例。粘度分析：采用Factsage軟件Viscosity模塊進(jìn)行計(jì)算。物相分析：采用XRD和SEM。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 MgO含量對液相比例的影響

MgO對ω（Fe2O3）=3.45%～24.14%爐渣液相比例的影響如圖1所示。

圖1 爐渣液相比例與MgO含量的關(guān)系

由圖1a可見，ω（Fe2O3）=3.45%時(shí)，隨著MgO含量增加，爐渣開始出現(xiàn)液相的溫度（T1）呈上升趨勢；ω（MgO）＞5.0%時(shí)，T1達(dá)1 160℃以上，爐渣出現(xiàn)50%液相的溫度（T2）及完全液化的溫度（T3）均隨MgO含量增加顯著上升；ω（MgO）=7%時(shí)，T2和 T3分別達(dá)1 245℃和1 378℃。隨著MgO含量增加，同一溫度下的液相比例（CT）也呈現(xiàn)明顯減少的趨勢，ω（MgO）=1.0%和ω（MgO）=7.0%時(shí)，1 200℃對應(yīng)的液相比例（C1200）分別為57.70%和32.63%，1250℃對應(yīng)的液相比例（C1250）分別為99.99%和52.85%。綜上所述，當(dāng)ω（Fe2O3）=3.45%時(shí)，只有保證ω（MgO）＞5.0%，才能既滿足濺渣開始時(shí)（1200℃）具有足夠的液相使?fàn)t渣易于濺起，同時(shí)又使濺渣過程及再生產(chǎn)時(shí)（1250℃）粘結(jié)在磚襯上的爐渣液相比例低、不易被熔失[7]。

由圖1（b～d）可見，ω（Fe2O3）=10.34%～24.14%時(shí)，隨著MgO含量增加，T1、T2及T3均保持呈上升的趨勢，CT不斷減少。對比不同F(xiàn)e2O3含量的液相比例特點(diǎn)發(fā)現(xiàn)，ω（MgO）＜5.0%時(shí)，隨著Fe2O3含量增加，T1、T2和 T3呈下降趨勢；C1200和 C1250也略有減少。ω（MgO）＞5.0%時(shí)，隨著Fe2O3含量增加，T1和T3先升后降、接著又升高，ω（Fe2O3）=13.79%時(shí)出現(xiàn)低谷，T2變化不大，C1200先減后增；ω（Fe2O3）=10.34%～13.79%時(shí)C1200較小，C1250先增后減，但變化幅度不大。因此，當(dāng)ω（Fe2O3）=10.34%～24.14%時(shí)，應(yīng)保證ω（MgO）＞5.0%，一方面可使?fàn)t渣具有較大的T1、T2、T3及較小的C1250，以增強(qiáng)其抗熔損能力；另一方面可適當(dāng)增加C1200，以滿足較好的起濺能力。

2.2 MgO含量對低熔點(diǎn)區(qū)比例的影響

圖2為MgO含量對爐渣低熔點(diǎn)區(qū)的影響。由圖2可見，隨著MgO含量的增加，低熔點(diǎn)區(qū)域比例P＜1250顯著降低，特別在ω（MgO）＜5.0%時(shí)降幅較大，ω（MgO）＞5.0%時(shí)降幅趨緩。同時(shí)看出，隨著MgO含量的增加，熔點(diǎn)在1 150℃和1 250℃之間的兩個區(qū)域比例P1150～1200和 P1200～1250也呈 明顯下 降 趨勢 ，熔點(diǎn) 低 于1 150℃的區(qū)域比例P0～1150先升后降，但差別不大。因此當(dāng)ω（MgO）≥5.0%時(shí)，可較大程度地降低渣中低熔點(diǎn)區(qū)域比例。

圖2 爐渣組分對低熔點(diǎn)區(qū)比例的影響

2.3 MgO含量對熔化溫度的影響

MgO對ω（Fe2O3）＜5%和ω（Fe2O3）＞15%爐渣熔化溫度的影響如圖3所示，其中，ω（Fe2O3）＜5%時(shí)熔化溫度測量采用半合成渣，ω（Fe2O3）＞15%時(shí)采用現(xiàn)場渣。

由圖3可以看出，ω（Fe2O3）＜5%時(shí)，隨著MgO含量增加，爐渣軟化溫度、半球溫度及流淌溫度均呈顯著上升趨勢，且當(dāng)ω（MgO）＜3.0%和ω（MgO）＞5.5%時(shí)升幅較大，ω（MgO）=5.5%時(shí)爐渣半球點(diǎn)達(dá)1 250℃。以上規(guī)律與爐渣液相比例計(jì)算結(jié)果基本吻合，即可用液相比例近似評價(jià)爐渣的熔化溫度變化。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，隨著MgO含量增加，爐渣熔化區(qū)間（軟化溫度與流淌溫度的差值）先變小后增大，在ω（MgO）=5%附近熔化區(qū)間最小，約為20℃。

圖3 爐渣熔化溫度與Fe2O3含量的關(guān)系

ω（Fe2O3）＞15%時(shí)，隨著MgO含量增加，爐渣熔化溫度明顯上升，當(dāng)ω（MgO）=2.42%，爐渣半球點(diǎn)溫度為1 217℃；當(dāng)ω（MgO）=2.42%～4.64%，熔化溫度上升幅度有所減??；當(dāng)ω（MgO）＞4.64%，熔化溫度升幅 迅速增大,ω（MgO）=5.52%時(shí),半球點(diǎn)溫度達(dá)1 369℃。熔化區(qū)間隨MgO增加先增大至約60℃后保持基本不變，當(dāng)ω（MgO）＞5%熔化區(qū)間迅速增大至近100℃。

ω（MgO）=0.76%和5.52%的鎳渣物相結(jié)構(gòu)如圖4所示，由圖可見，主要的粘結(jié)相為橄欖石，其中鐵橄欖石（見圖4-a-F和4-b-F1）熔點(diǎn)較低，鐵鎂橄欖石（見圖4-b-F2）熔點(diǎn)較高；高熔點(diǎn)的磁鐵礦分為溶解態(tài)（見圖4-a-B和4-b-B）和析出態(tài)（見圖4-b-A），其中析出態(tài)磁鐵礦是渣中的“骨架”相。當(dāng)ω（Fe2O3）＜5%時(shí)，渣中主要的物相為橄欖石（見圖4a），爐渣熔化過程為橄欖石向液相轉(zhuǎn)化，因此液相比例與熔化溫度具有較好的對應(yīng)關(guān)系。當(dāng)ω（Fe2O3）＞15%時(shí)，渣中主要物相為橄欖石和磁鐵礦（見圖4 b），爐渣熔化除了橄欖石和磁鐵礦的液化相變過程外，還包括低熔點(diǎn)相熔失、高熔點(diǎn)相富集的分熔過程[8]，因此半球溫度遠(yuǎn)大于爐渣出現(xiàn)50%液相的溫度。

圖4 鎳轉(zhuǎn)爐渣SEM照片

2.4 MgO含量對粘度的影響

圖5為ω（Fe2O3）=3.45%～24.14%時(shí)，MgO含量對1 250℃爐渣粘度的影響。

圖5 爐渣粘度與Fe2O3含量的關(guān)系

由圖5可以看出，F(xiàn)e2O3含量相同時(shí)，隨著MgO含量增加，爐渣1 250℃粘度變化幅度不大。當(dāng)ω(Fe2O3)≤13.79%時(shí)，隨著MgO含量增加，爐渣粘度呈上升趨勢，且ω(MgO)＞5%時(shí)升幅較大；對于Fe2O3含量分別為3.45%、10.34%和13.69%的爐渣，當(dāng)MgO由5%增至11%時(shí)，爐渣粘度分別由0.49 Pa·s、0.55 Pa·s和 0.58 Pa·s上升至 0.56 Pa·s、0.61 Pa·s和0.64 Pa·s。當(dāng)ω(Fe2O3)＞13.79%時(shí)，隨著MgO含量增加，爐渣粘度先下降，ω(MgO)=5%時(shí)，對于ω（Fe2O3）=20.69%和 24.14%，爐渣粘度分別約為0.68 Pa·s和0.73 Pa·s，后基本保持不變。

圖6為爐渣粘度與溫度的關(guān)系。

圖6 爐渣粘度與溫度的關(guān)系

由圖6看出，不同MgO含量爐渣的粘度均隨著溫度降低迅速升高，特別是粘度較高的爐渣對溫度變化更為敏感。

當(dāng)Fe2O3含量較低時(shí)，爐渣為典型的硅-氧鏈狀結(jié)構(gòu)，MgO通過置換鐵橄欖石中FeO形成高熔點(diǎn)的鎂橄欖石或鎂鐵橄欖石，液相比例下降，粘度增加；一旦MgO達(dá)飽和析出爐渣中出現(xiàn)彌散固相粒子，粘度增幅明顯變大[9]。當(dāng)Fe2O3含量較高時(shí)，由于Fe3+與Si4+具有相同的配位數(shù)，F(xiàn)e2O3可使硅部分被替換而產(chǎn)生復(fù)雜的陰離子團(tuán)，加入MgO時(shí)鐵FexOyz-和SixOyz-復(fù)合陰離子團(tuán)被自由氧離子破壞，因此粘度下降；當(dāng)MgO含量達(dá)飽和析出時(shí)，粘度基本不變[10]。

3 不同MgO爐渣濺渣性能的驗(yàn)證

在Mg-Cr坩堝中，將ω（MgO）=0.76%和5.0%的鎳渣加熱至1 250℃熔化，利用空氣噴吹模擬濺渣，結(jié)果顯示：兩種渣系濺渣后坩堝壁均可形成致密的濺渣層；濺渣后坩堝內(nèi)殘?jiān)蠱gO含量大幅上升，分別為10.34%和8.54%；殘?jiān)肭螯c(diǎn)溫度達(dá)1 416℃和1 314℃；磚渣結(jié)合處形成以鎂鐵固溶體和鎂鉻鐵尖晶石為主相的反應(yīng)層帶。可見，采用5%MgO爐渣進(jìn)行濺渣，可以有效增大爐渣粘度，提高熔化溫度及降低爐渣對耐材的溶蝕，并形成滿足使用性能要求的濺渣層結(jié)構(gòu)。金川鎳轉(zhuǎn)爐濺渣護(hù)爐工業(yè)試驗(yàn)期間，通過向爐渣中加入鎂質(zhì)調(diào)渣劑對爐渣進(jìn)行改質(zhì)，爐渣中MgO約為5%，爐渣粘度和熔化溫度大幅提高，濺渣后磚襯表面形成了具有粘渣帶和反應(yīng)帶的濺渣層結(jié)構(gòu)，爐齡大幅上升。5%MgO-FeO-Fe2O3-SiO2為鎳轉(zhuǎn)爐濺渣護(hù)爐的合理濺渣渣系。

4 結(jié)論

（1）MgO對Fe2O3較高的爐渣C1200的降低幅度明顯大于低Fe2O3含量的爐渣，C1250差異不大；ω（MgO）=1%～7%，高Fe2O3含量爐渣的液相比例隨之降低顯著；ω（MgO）=5%時(shí)，可獲得較大的C1200和較小的C1250，爐渣粘結(jié)能力和抗溶蝕能力增強(qiáng)。

（2）MgO含量在1%～11%范圍內(nèi)增加，低熔點(diǎn)相鐵橄欖石比例下降，高熔點(diǎn)相鐵鎂橄欖石比例上升，爐渣中低于1250℃區(qū)域比例P＜1250降低，且ω（MgO）＞5%時(shí)降幅增大。

（3）高Fe2O3含量的爐渣隨MgO增加熔化溫度上升顯著，MgO含量接近5.5%時(shí)爐渣半球點(diǎn)溫度達(dá)1 369℃，且熔化區(qū)間達(dá)100℃。

（4）5%的MgO可使低Fe2O3含量爐渣的粘度變大，使高Fe2O3含量爐渣的粘度略有降低；繼續(xù)增加MgO含量，前者的粘度升幅變大，后者的粘度基本保持不變。

（5）鎳轉(zhuǎn)爐濺渣過程，通過向渣中加入鎂質(zhì)調(diào)渣劑，使MgO含量增加至約5%，可使?fàn)t渣獲得良好的起濺性、粘結(jié)性和抗高溫熔失性；5%MgO-FeO-Fe2O3-SiO2為濺渣合理渣型。

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