秦 霏，王 英，巫 翔，秦 善，李 暉，李曉東，楊 科

(1.北京大學(xué)地球與空間科學(xué)學(xué)院，造山帶與地殼演化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100871； 2.北京工業(yè)大學(xué)固體微結(jié)構(gòu)與性能研究所，北京 100124； 3.中國科學(xué)院高能物理研究所同步輻射實(shí)驗(yàn)室，北京 100049； 4.中國科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所，上海 201024)

1 引 言

橄欖石(Mg,Fe)2SiO4作為上地幔最主要的代表性礦物之一，也是地幔橄欖巖和輝石巖的主要組成礦物，約占上地幔的60%～65%[1]，其高壓多形為β相(瓦茲利石)和γ相(林伍德石)。一般的橄欖石由鎂橄欖石(Mg2SiO4)和鐵橄欖石(Fe2SiO4)兩種端元組分以不同的比例組成。橄欖石的高壓相變和分解被認(rèn)為是導(dǎo)致地幔轉(zhuǎn)換帶中地震波不連續(xù)面形成的直接原因?，F(xiàn)有的研究普遍認(rèn)為：橄欖石的α相→β相相變導(dǎo)致了410 km地震波速間斷面的形成，β相→γ相相變是520 km波速間斷面形成的原因[1-2]，而660 km處橄欖石的后尖晶石相變(即γ相橄欖石分解成鈣鈦礦和方鎂鐵礦)則標(biāo)志著下地幔的開始[3]。因此，研究橄欖石在高壓條件下的結(jié)構(gòu)性質(zhì)，有助于了解地幔不連續(xù)面的成因，對(duì)于探索整個(gè)地幔的物質(zhì)組成和演化、俯沖板片深源地震等地球深部問題具有重要的意義。

橄欖石屬于島狀硅酸鹽礦物，常壓下為斜方晶系，空間群為Pbnm；其結(jié)構(gòu)中有2種不同的八面體位置和3種不同的O原子位置，O做近似六方最緊密堆積，Mg和Fe填充于八面體空隙中，每個(gè)O原子與3個(gè)八面體陽離子和1個(gè)四面體陽離子相連接。國內(nèi)外學(xué)者通過實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算等方法研究發(fā)現(xiàn)，鎂鐵比例、含水量等因素都會(huì)對(duì)橄欖石的各向異性產(chǎn)生顯著的影響[4-9]。Suzuki[10]研究了具有不同端元組分的橄欖石的線膨脹系數(shù)，發(fā)現(xiàn)純鎂橄欖石的膨脹系數(shù)最大，并且體積熱膨脹與晶胞體積呈反比關(guān)系。Hazen[11-12]研究了鎂、鐵橄欖石的壓縮特性，結(jié)果表明：鐵橄欖石的體積模量(113 GPa)小于鎂橄欖石(132 GPa)，更易于壓縮。很多學(xué)者還對(duì)橄欖石在高溫高壓下的彈性性質(zhì)進(jìn)行了研究，討論并分析了Fe和OH組分對(duì)橄欖石彈性波速的影響。Zha等人[8]利用布里淵散射技術(shù)研究了鎂橄欖石在16 GPa壓力范圍內(nèi)的彈性性質(zhì)，得到了體積模量(K，GPa)和剪切模量(G，GPa)與壓力(p，GPa)的關(guān)系：K=128.8(5)+4.2(2)p，G=81.6(2)+1.4(1)p。Speziale等人[13]的研究表明，在12.1 GPa的壓力范圍內(nèi)鐵橄欖石的零壓體積模量(K0)和零壓剪切模量(G0)分別為136.3(2)和51.2(2) GPa，?K/?p=4.9(1)。Liu等人[14]通過第一性原理計(jì)算，研究了不同的鎂鐵比例對(duì)橄欖石彈性波速的影響，發(fā)現(xiàn)Fe含量的增加會(huì)使體積模量增大，使剪切模量減小。Ono等人[15]給出了鐵橄欖石到尖晶石相的相變邊界，其壓力-溫度(p-T)關(guān)系為p(GPa)=0.5+0.003 4T(K)。

盡管前人對(duì)橄欖石的各向異性和彈性性質(zhì)進(jìn)行了諸多探討，但是對(duì)于具有不同含鐵量的橄欖石的壓縮性仍存在一些爭(zhēng)議。為此，本工作擬采用兩種天然的含鐵和不含鐵的鎂橄欖石，結(jié)合金剛石對(duì)頂砧(Diamond Anvil Cell，DAC)裝置和同步輻射X射線衍射(X-Ray Diffraction,XRD)技術(shù)，對(duì)兩種鎂橄欖石單晶在高壓下的壓縮性、各向異性進(jìn)行對(duì)比研究，進(jìn)一步探討不同的橄欖石鐵組分對(duì)彈性波速的影響。

2 樣品與實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)所用樣品為天然的寶石級(jí)單晶橄欖石，其中黃綠色樣品產(chǎn)自河北省張家口市大麻坪漢諾壩，無色樣品的產(chǎn)地不詳。利用JXA-8100型電子探針顯微分析儀，測(cè)得兩種樣品的化學(xué)式分別為(Mg1.83Fe0.17)SiO4和Mg2SiO4，即鐵鎂橄欖石和純鎂橄欖石。Mo靶的單晶X射線衍射數(shù)據(jù)表明：兩種樣品的空間群均為Pbnm；鐵鎂橄欖石樣品的晶胞參數(shù)a=0.479 56(2) nm，b=1.017 8(1) nm，c=0.603 69(5) nm，純鎂橄欖石樣品的晶胞參數(shù)a=0.473 82(6) nm，b=1.021 8(2) nm，c=0.598 17(6) nm。采用3M公司生產(chǎn)的金剛石薄膜砂紙，對(duì)兩種單晶樣品進(jìn)行雙面拋光，直至厚度約為15 μm。選取尺寸約為40 μm×50 μm×15 μm的樣品作為壓縮實(shí)驗(yàn)的測(cè)試對(duì)象。

高壓裝置采用Symmetry型DAC，砧面直徑為300 μm；封墊材料為T301不銹鋼和Re，封墊厚度分別為200和250 μm，預(yù)壓后封墊厚度約為40 μm；樣品腔的直徑約為150 μm。將預(yù)處理好的單晶樣品與壓標(biāo)物質(zhì)Au箔片[16]一起放入樣品腔中，傳壓介質(zhì)采用體積比為4∶1的甲醇-乙醇混合溶液。鐵鎂橄欖石單晶的原位高壓X射線衍射實(shí)驗(yàn)在北京同步輻射裝置(BSRF)高壓站(4W2束線)完成，X射線的波長(zhǎng)為0.061 99 nm，聚焦光斑尺寸為30 μm×40 μm，每條譜的采譜時(shí)間約為300 s。純鎂橄欖石單晶的原位高壓X射線衍射實(shí)驗(yàn)在上海同步輻射裝置(SSRF)高壓站(15U束線)完成，X射線的波長(zhǎng)為0.061 99 nm，聚焦光斑尺寸為4 μm×3 μm，每條譜的采譜時(shí)間為15 s。兩組實(shí)驗(yàn)的最高實(shí)驗(yàn)壓力為9.9 GPa。在測(cè)試過程中，為了得到更多的單晶衍射點(diǎn)，連續(xù)旋轉(zhuǎn)DAC，使DAC與入射X射線的夾角在15°～20°區(qū)間內(nèi)連續(xù)變化。采用GSE_ADA/RSV軟件提取單晶衍射圖譜中各衍射點(diǎn)對(duì)應(yīng)的面網(wǎng)間距[17]，進(jìn)行晶面指標(biāo)化，最后通過UnitCell軟件擬合得到樣品的晶胞參數(shù)[18]。橄欖石樣品的p-V關(guān)系通過二階Birch-Murnaghan狀態(tài)方程(Equation of State,EOS)進(jìn)行描述[19]

式中：p為壓力，V為晶胞體積，V0和K0分別為零壓下的晶胞體積和體積模量。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析和討論

在本實(shí)驗(yàn)所測(cè)得的每張衍射圖譜中至少可觀測(cè)到25個(gè)單晶衍射點(diǎn)，除了來自金剛石壓砧的衍射點(diǎn)外，其他所有的衍射點(diǎn)都可以用橄欖石晶體結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行指標(biāo)化。圖1為純鎂橄欖石和鐵鎂橄欖石的單晶衍射圖譜。隨著壓力增加至9.9 GPa，兩種樣品的單晶圖譜中均沒有出現(xiàn)新的衍射點(diǎn)，且衍射點(diǎn)未出現(xiàn)拉伸、形變、劈裂等現(xiàn)象，說明在此靜水壓力范圍內(nèi)兩種鎂橄欖石的結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定，沒有發(fā)生相變。在數(shù)據(jù)處理過程中，最少使用了12個(gè)單晶衍射點(diǎn)進(jìn)行晶胞參數(shù)擬合。例如：對(duì)于鐵鎂橄欖石，選取了(112)、(113)、(132)、(133)、(134)、(123)、(232)、(024)、(240)、(111)、(121)和(122)面網(wǎng)指數(shù)進(jìn)行晶胞參數(shù)擬合(見表1)。兩種橄欖石單晶的晶胞體積隨壓力變化的關(guān)系如圖2所示，可見，隨著壓力的增加，晶胞體積逐漸被壓縮。采用二階Birch-Murnaghan狀態(tài)方程對(duì)兩種鎂橄欖石單晶的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行p-V狀態(tài)方程擬合，得到兩種單晶樣品的狀態(tài)方程參數(shù)：對(duì)于鐵鎂橄欖石，V0=0.292 9(3) nm3，K0=140(3) GPa；對(duì)于純鎂橄欖石，V0=0.289 9(1) nm3，K0=151(2) GPa。

圖1 純鎂橄欖石和鐵鎂橄欖石單晶的XRD譜(方框所示為實(shí)驗(yàn)所得的單晶衍射點(diǎn)，數(shù)字表示對(duì)應(yīng)的指標(biāo)化結(jié)果；“D”表示金剛石的衍射點(diǎn)，衍射環(huán)為壓標(biāo)Au的衍射環(huán))Fig.1 Single-crystal XRD patterns of Fe-free forsterite and Fe-bearing forsterite (Squares show single-crystal diffraction peaks and figures indicate indexed results.‘D’ represents diamond reflections,while the diffraction rings in the patterns are from Au)

Materialp/(GPa)a/(nm)b/(nm)c/(nm)V/(nm3)Fe?freeforsterite0．00010．51．22．94．05．36．27．07．78．79．90．47382(6)0．47283(4)0．47279(4)0．47124(4)0．47015(4)0．46926(4)0．46872(4)0．46810(4)0．46761(4)0．46677(4)0．46609(4)1．0218(2)1．0236(1)1．0206(2)1．0168(2)1．0149(2)1．0126(2)1．0089(2)1．0085(2)1．0077(2)1．0043(2)1．0013(2)0．59817(5)0．59743(4)0．59637(4)0．59438(4)0．59275(4)0．59106(4)0．58968(4)0．58839(4)0．58746(4)0．58692(4)0．58564(4)0．28961(6)0．28917(3)0．28776(6)0．28481(6)0．28284(6)0．28060(6)0．27885(6)0．27777(6)0．27667(6)0．27514(6)0．27240(5)Fe?bearingforsterite0．00012．64．14．85．87．07．68．49．19．70．47832(2)0．47847(7)0．47840(7)0．47682(7)0．47538(8)0．47413(8)0．47407(8)0．47306(8)0．47199(9)0．47122(8)1．0150(1)1．0114(1)1．0070(2)1．0058(2)1．0047(2)1．0023(2)1．0000(2)0．9996(2)0．9984(3)0．9982(3)0．60201(5)0．59514(3)0．59284(2)0．59165(3)0．59022(2)0．58876(3)0．58805(3)0．58687(2)0．58630(2)0．58553(4)0．29230(4)0．28801(3)0．28561(3)0．28376(3)0．28200(3)0．27979(4)0．27880(3)0．27753(3)0．27628(4)0．27542(3)

圖2 鐵鎂橄欖石和純鎂橄欖石在常溫下的p-V關(guān)系Fig.2 p-V relationship for Fe-bearing forsterite and Fe-free forsterite at 300 K

圖3 晶胞參數(shù)(a、b和c)隨壓力的變化Fig.3 Lattice parameters a,b and c as a function of pressure

圖3顯示了兩種橄欖石單晶的晶格常數(shù)(a、b、c)隨壓力(p)變化的關(guān)系。通過對(duì)實(shí)測(cè)晶軸大小(d)進(jìn)行線性擬合，得到軸壓縮率Kd，其擬合公式為

式中：d0為零壓下的晶軸大小。從圖3可以清楚地看到，隨著壓力的增加，兩種鎂橄欖石樣品的各個(gè)軸長(zhǎng)均基本呈線性減小。由此可以得到：對(duì)于鐵鎂橄欖石，a、b、c軸的軸壓縮率分別為(-1.077、-1.848、-1.338)×10-21m/Pa；對(duì)于純鎂橄欖石，a、b、c軸的軸壓縮率分別為(-0.749、-2.248、-1.296)×10-21m/Pa。兩種鎂橄欖石存在相同的壓縮規(guī)律：b軸的壓縮率最大，c軸次之，a軸的壓縮率最小，即a軸最難壓縮。

表2 橄欖石的狀態(tài)方程參數(shù)Table 2 Equation of state parameters for olivines

(4) ME:4∶1 methanol-ethanol mixture;MEW:16∶3∶1 methanol-ethanol-water mixture;SC:single crystal;PD:powder;BS:Brillouin scattering.

圖4 常溫下橄欖石的體波速隨壓力的變化Fig.4 Bulk velocity as a function of pressure

根據(jù)體積模量K和對(duì)應(yīng)的密度ρ，通過vΦ=(K/ρ)1/2，可以得到樣品的體波速vΦ，如圖4所示。從圖4可以看出：鎂橄欖石在零壓下的體波速隨Fe含量的增加呈現(xiàn)減小趨勢(shì)；純鎂橄欖石樣品在零壓下的體波速(6.84 km/s)大于鐵鎂橄欖石的體波速(6.50 km/s)，兩者相差約5.2%。Zha等人[24]的研究結(jié)果表明，San Carlos橄欖石(Mg1.8Fe0.2SiO4)在2.5 GPa壓力下的體波速為6.42 km/s，在8.1 GPa壓力下為6.87 km/s，與本研究得到的體波速6.68 km/s(2.6 GPa)和7.02 km/s(8.4 GPa)相差不大。由此可以得到：在鎂橄欖石中，隨著Fe組分的加入，體積模量和體波速均減小。另外，Andrault等人[21]指出，橄欖石的彈性模量和彈性波速隨著含水量的增加而逐漸減小。由于高壓下橄欖石保持著高度的各向異性(見圖3)，因此在地球深部動(dòng)力學(xué)(如地幔對(duì)流、洋殼深俯沖、地幔柱等)的作用下，上地幔的主要礦物橄欖石在特定區(qū)域內(nèi)可能會(huì)沿著一定的方向擇優(yōu)排布，引起地震波的異常行為。本研究的結(jié)果顯示，鐵鎂橄欖石比純鎂橄欖石更容易壓縮，并且伴隨著鐵組分的加入，橄欖石的體波速減小。該結(jié)論對(duì)進(jìn)一步了解上地幔的物質(zhì)組成、蠕變機(jī)制及其動(dòng)力學(xué)過程有一定的幫助。

4 結(jié) 論

對(duì)兩種天然鎂橄欖石單晶進(jìn)行了原位高壓同步輻射X射線衍射研究，結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)鎂橄欖石穩(wěn)定存在，未發(fā)生相變。采用二階Birch-Murnaghan狀態(tài)方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到了鐵鎂橄欖石和純鎂橄欖石在零壓下的晶胞體積(0.292 9(3)、0.289 9(1) nm3)和體積模量(140(3)、151(2) GPa)。兩種鎂橄欖石呈現(xiàn)高度各向異性，并且具有相同的軸壓縮性規(guī)律，即b軸的壓縮率最大，c軸次之，a軸的壓縮率最小，在上地?？赡軙?huì)沿著一定的方向擇優(yōu)排布。Fe對(duì)Mg的替換會(huì)減小鎂橄欖石的體積模量，對(duì)比兩種橄欖石的彈性性質(zhì)發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)e組分的加入使橄欖石的體波速減小，該結(jié)果對(duì)于研究上地幔的組成及動(dòng)力學(xué)過程具有一定的意義。

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