柳 雷，畢 延，徐濟(jì)安

(中國(guó)工程物理研究院流體物理研究所沖擊波物理與爆轟物理實(shí)驗(yàn)室，四川綿陽 621999)

1 引 言

物質(zhì)在極端條件(高溫高壓)下的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)是地球科學(xué)、凝聚態(tài)物理學(xué)、化學(xué)和材料科學(xué)關(guān)心的重要課題。長(zhǎng)久以來，高壓研究者對(duì)晶體材料在極端條件下的晶體結(jié)構(gòu)、電子和聲子結(jié)構(gòu)，以及力學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)和光譜學(xué)性質(zhì)等進(jìn)行了廣泛而深入的研究。然而對(duì)于液態(tài)(熔體)物質(zhì)而言，由于長(zhǎng)程周期性的缺失，使得對(duì)其結(jié)構(gòu)和物性的研究在理論和實(shí)驗(yàn)上都存在很大的困難[1]。理論預(yù)言的液-液相變大多在實(shí)驗(yàn)技術(shù)上很難達(dá)到過冷區(qū)域[2]。另外，由于液體不具備長(zhǎng)程有序性，如何有效地從實(shí)驗(yàn)上區(qū)分兩種不同的液體結(jié)構(gòu)，也是液體結(jié)構(gòu)相變研究的難點(diǎn)之一。同樣，由于長(zhǎng)程周期性的缺失，人們無法像晶體材料那樣通過X射線衍射技術(shù)來精確地測(cè)量液體在極端條件下的密度。除了結(jié)構(gòu)和密度以外，液體的黏度也是其重要性質(zhì)之一，極端條件下液體黏度的測(cè)量也面臨著需擴(kuò)展測(cè)量溫壓范圍等難題。

研究物質(zhì)的結(jié)構(gòu)變化，最有說服力的手段是結(jié)構(gòu)測(cè)量。然而對(duì)于液態(tài)物質(zhì)而言，直接測(cè)量其結(jié)構(gòu)挑戰(zhàn)頗大，因此常通過其它性質(zhì)的突變從側(cè)面揭示結(jié)構(gòu)變化信息[3]，但有時(shí)也難免得出錯(cuò)誤的結(jié)論。2007年，Mukherjee等人[4]測(cè)量了71 GPa壓力范圍內(nèi)N2的熔化線，發(fā)現(xiàn)當(dāng)壓力小于50 GPa時(shí)N2的熔化溫度隨壓力的升高而增大，而壓力在50～71 GPa時(shí)熔化溫度隨壓力的升高而減小，即N2的熔化線在50 GPa存在一個(gè)極大值。他們認(rèn)為這是因?yàn)镹2發(fā)生了分子流體到聚合態(tài)流體的相變[4]。但是，隨后的研究顯示，在低于120 GPa的壓力范圍內(nèi)，液態(tài)N2仍保持分子結(jié)構(gòu)，未發(fā)生結(jié)構(gòu)相變；而Mukherjee等人探測(cè)到的熔化溫度的下降，則是由固態(tài)N2的相變以及N2與吸熱材料(Ir)的化學(xué)反應(yīng)所致[5-6]。2013年，Spaulding等人[7]通過激光加載技術(shù)，在MgSiO3熔體中發(fā)現(xiàn)了低密度相到高密度相的轉(zhuǎn)變，并認(rèn)為這是液體中的相變。但是隨后的第一性原理計(jì)算表明，該密度變化可能是由于MgSiO3熔體分解為SiO2熔體和MgO固體，MgSiO3中是否存在液體相變?nèi)圆坏枚猍8]。從這些例子可以看到直接的結(jié)構(gòu)測(cè)量對(duì)于研究液體結(jié)構(gòu)相變的重要性。21世紀(jì)初，Katayama等人[9-10]綜合運(yùn)用X射線衍射、X射線吸收和X射線成像技術(shù)，直接測(cè)量了液態(tài)磷的結(jié)構(gòu)和密度，確認(rèn)了液態(tài)磷存在結(jié)構(gòu)相變。雖然隨后的研究證實(shí)，該相變?yōu)榫酆蠎B(tài)流體到分子液體的相變(在相圖上氣-液共存線終結(jié)在臨界點(diǎn)，在臨界點(diǎn)以下可以區(qū)分液態(tài)和氣態(tài)，在臨界點(diǎn)以上，則無法分辨液體和氣體；物質(zhì)處于臨界點(diǎn)以上的狀態(tài)稱為流體(Fluid Phase)或超臨界流體(Supercritical Fluid Phase)態(tài)，具體參見文獻(xiàn)[11-12])，而非液-液結(jié)構(gòu)相變[13]，但是該結(jié)果還是引發(fā)了隨后液體結(jié)構(gòu)和物性研究的熱潮。

相比較為成熟的極端條件下晶體結(jié)構(gòu)和物性的研究而言，極端條件下對(duì)于液體的結(jié)構(gòu)和物性的實(shí)驗(yàn)研究目前還存在諸多困難。在該領(lǐng)域，國(guó)際上已有不少有影響的研究成果，而國(guó)內(nèi)的研究者則少有涉及。本文重點(diǎn)介紹近年來人們?cè)谝后w結(jié)構(gòu)、密度和黏度實(shí)驗(yàn)測(cè)量技術(shù)方面取得的進(jìn)展，以及利用這些實(shí)驗(yàn)技術(shù)取得的研究成果，以期對(duì)后續(xù)研究工作有所啟發(fā)。本文僅針對(duì)均一成分、各向同性的液體，諸如Al2O3-Y2O3體系的兩相分離等其它問題[14]不在本文的討論范圍。

2 極端條件下的液體研究

2.1 液體結(jié)構(gòu)研究

對(duì)于利用能散X射線散射技術(shù)測(cè)量液體結(jié)構(gòu)而言，獲得可靠的X射線散射強(qiáng)度曲線至關(guān)重要。一般來說，透過樣品腔的X射線散射強(qiáng)度Iobs(E,θ)可以簡(jiǎn)單地表示為[15]

式中：E、θ、k、Ieff(E,θ)、Icoh(E,θ)、Iinc(E,θ)、Acoh(E,θ)、Iback(E,θ)分別為X射線能量、散射角、比例因子、有效光源強(qiáng)度、相干散射強(qiáng)度、非相干散射強(qiáng)度、吸收因子和背景強(qiáng)度。原則上，Acoh(E,θ)Iback(E,θ)可通過采集不含樣品的樣品組裝得到。然而，在現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)條件下，信號(hào)的信噪比很高，與背景強(qiáng)度相關(guān)的這一項(xiàng)可以忽略不計(jì)。于是，Ieff(E,θ)可以簡(jiǎn)單地表示為

式中：Ip(E)、C(E)和A(E,θ)分別為光源強(qiáng)度隨能量的分布、固體探測(cè)器的效率以及樣品和其它材料的吸收。非相干散射強(qiáng)度Iinc(E,θ)可表示為

式中：Q=4πEsinθ/12.398，Z為原子序數(shù),s=Q/4π,M、K、L表示與原子種類相關(guān)的參數(shù)(具體數(shù)值參考文獻(xiàn)[16])，f(Q)為原子散射因子(Atomic Scattering Factor)。

式中：aj、bj、c是與原子種類相關(guān)的參數(shù)(具體數(shù)值可查閱文獻(xiàn)[17])。結(jié)構(gòu)因子S(Q)可通過下式得到

為了得到材料局域的結(jié)構(gòu)信息，通常將(5)式進(jìn)行傅里葉變換，得到其徑向分布函數(shù)D(r)

式中：r、ρ0分別為徑向尺寸和原子數(shù)密度。但是，在多數(shù)情況下液體和無定形材料的密度是未知的，通常只能得到其約化徑向分布函數(shù)G(r)

式中：Km為每個(gè)原子中的有效電子數(shù)，近似等于其電子總數(shù)。

近年來，利用X射線衍射/散射技術(shù)測(cè)量液體物質(zhì)的結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了不少優(yōu)秀的工作。2013年，兩個(gè)研究小組分別報(bào)道了液態(tài)Ce存在由低密度相到高密度相的轉(zhuǎn)變，然而對(duì)這一相變的機(jī)理兩個(gè)研究小組給出了不同的解釋[18-19]。Cadien等人[18]利用X射線衍射技術(shù)結(jié)合理論模擬，發(fā)現(xiàn)液態(tài)Ce在13 GPa左右存在密度變化達(dá)14%的相變，這一低密度相到高密度相的相變終結(jié)于臨界點(diǎn)(21.3 GPa，2 100 K)；他們認(rèn)為，該相變是由f電子的去局域行為造成的。2014年，Lipp等人[19]利用成像的方法，發(fā)現(xiàn)Ce在液相區(qū)的壓縮曲線與固相區(qū)的γ相-α相相變過程中的壓縮曲線類似，據(jù)此，他們認(rèn)為Ce在液相區(qū)存在“γ-Ce like”和“α-Ce like”的液體。

由于SiO2玻璃在地球物理和工程應(yīng)用中的重要性，其在高壓條件下的結(jié)構(gòu)演化受到廣泛關(guān)注。綜合X射線衍射實(shí)驗(yàn)和布里淵散射實(shí)驗(yàn)等結(jié)果，現(xiàn)在普遍認(rèn)為，SiO2玻璃在高壓下的結(jié)構(gòu)演化分為4個(gè)階段[20-24]：(1) 壓力低于20 GPa，密度隨壓力的增加而增加，但是Si的配位數(shù)維持在4左右，主要是中程結(jié)構(gòu)壓縮引起密度的增加，在此過程中Si─O鍵的長(zhǎng)度隨壓力的增加而減小；(2) 壓力處于20～40 GPa之間，Si的配位數(shù)逐漸由4增加至6，配位數(shù)的增加引起密度的增加，在此過程中Si─O鍵的長(zhǎng)度隨著壓力的增加而增加；(3) 壓力處于40～140 GPa之間，Si的配位數(shù)穩(wěn)定為6，在此過程中Si─O鍵的長(zhǎng)度隨著壓力的增加而減??；(4) 壓力高于140 GPa，Si的配位數(shù)隨著壓力的增加而繼續(xù)增加。對(duì)于SiO2玻璃，還有一個(gè)很有意思的問題是：He與SiO2玻璃的相互作用。在高壓條件下，He原子進(jìn)入SiO2玻璃的結(jié)構(gòu)空隙，使SiO2變得更難壓縮[25]。幾乎同時(shí)，Shen等人[26]也在SiO2玻璃中發(fā)現(xiàn)了類似的現(xiàn)象；他們認(rèn)為，He主要進(jìn)入SiO2的六圓環(huán)空隙。而對(duì)于六圓環(huán)空隙較小的GeO2玻璃，He的影響則小得多。這些結(jié)果表明，在金剛石對(duì)頂壓砧(Diamond Anvil Cell，DAC)實(shí)驗(yàn)中使用He作為傳壓介質(zhì)時(shí)需要慎重。關(guān)于這一點(diǎn)，普林斯頓大學(xué)的Duffy[27]在關(guān)于單晶高壓實(shí)驗(yàn)的評(píng)論中特別指出，采用小分子的惰性氣體作為傳壓介質(zhì)時(shí)要考慮其擴(kuò)散進(jìn)入樣品的影響。

圖1 采用不同材料作為樣品腔的實(shí)驗(yàn)組裝[28]Fig.1 Cross section of sample assembly with different capsule materials[28]

2014年，本課題組利用Paris-Edinburgh壓機(jī)產(chǎn)生高溫高壓環(huán)境，結(jié)合X射線散射技術(shù)，較系統(tǒng)地研究了液態(tài)S在高壓條件下的結(jié)構(gòu)隨溫度的演化[28]。如圖1所示，我們分別使用h-BN、NaCl和藍(lán)寶石單晶作為樣品腔，以剔除可能存在的樣品與樣品腔材料的化學(xué)反應(yīng)所帶來的影響；通過固體探測(cè)器在不同角度(2.5°、3.5°、5°、7°、10°、14°、20°和25°)測(cè)量液態(tài)S的衍射/散射信號(hào)，以覆蓋較大的Q區(qū)間，從而得到可靠的結(jié)構(gòu)因子S(Q)，再通過傅里葉變換得到其對(duì)分布函數(shù)g(r)，進(jìn)而得到液態(tài)S的配位數(shù)和鏈長(zhǎng)等結(jié)構(gòu)信息。具體的衍射信號(hào)、液態(tài)S的結(jié)構(gòu)因子、對(duì)分布函數(shù)、液態(tài)S的配位數(shù)和鏈長(zhǎng)隨溫度的變化如圖2、圖3所示。我們發(fā)現(xiàn)：在高溫高壓條件下液態(tài)S為鏈狀結(jié)構(gòu)；當(dāng)壓力為6.2 GPa、溫度約1 100 K時(shí)，液態(tài)S的鏈狀結(jié)構(gòu)突然發(fā)生斷裂，鏈長(zhǎng)由600多個(gè)原子急劇減小到約18個(gè)原子，在此過程中液態(tài)S轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘賾B(tài)，黏度急劇較小，但是密度沒有發(fā)生明顯的變化，考慮到此相變溫度低于硫的臨界溫度，因此該相變主要是由溫度驅(qū)動(dòng)的液-液結(jié)構(gòu)相變。

圖2 5.6 GPa、900 K溫壓條件下液態(tài)硫的典型衍射譜(a)、結(jié)構(gòu)因子(b)及對(duì)分布函數(shù)(c)[28]Fig.2 Typical diffraction patterns (a),selected structure factors (b) and selected pair distribution functions (c) of liquid sulfur at 5.6 GPa and 900 K[28]

硅酸鹽熔體在地球深部演化的各個(gè)階段(從數(shù)十億年前地核地殼的形成到現(xiàn)在的火山活動(dòng))都發(fā)揮著重要的作用。由于材料的微觀結(jié)構(gòu)決定了其物理化學(xué)性質(zhì)，因此研究硅酸鹽熔體在高壓下的結(jié)構(gòu)有助于了解地球內(nèi)部巖漿的活動(dòng)。2013年，Sanloup等人[29]研究了鐵橄欖石(Fe2SiO4)熔體的結(jié)構(gòu)和密度隨壓力的變化關(guān)系，發(fā)現(xiàn)Fe的配位數(shù)隨著壓力的增加從常壓條件下的4.8(3)增加到7.5 GPa時(shí)的7.2(2)，增加速度遠(yuǎn)高于鎂橄欖石(Mg2SiO4)。他們認(rèn)為：在這一過程中，鐵橄欖石的結(jié)構(gòu)在逐漸變化，因此不能使用同一個(gè)狀態(tài)方程來描述該壓力范圍內(nèi)鐵橄欖石熔體的壓縮性質(zhì)；在更高的壓力下，鐵橄欖石熔體還有繼續(xù)發(fā)生相變的可能性，因此也不能將低壓段鐵橄欖石熔體的壓縮性外推到很高的壓力。同年，Sanloup等人[30]對(duì)玄武巖熔體的高壓結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)玄武巖熔體中Si的配位數(shù)隨壓力的演化與SiO2玻璃相似，當(dāng)Si完全轉(zhuǎn)變?yōu)?配位后，玄武巖熔體表現(xiàn)得更難壓縮，需要用4階的Birch-Murnaghan方程來描述整個(gè)過程中玄武巖熔體的壓縮行為。更多的關(guān)于硅酸鹽熔體結(jié)構(gòu)的研究請(qǐng)參閱文獻(xiàn)[31-33]。

2.2 液體密度的測(cè)量

密度是液體最重要的物性參數(shù)之一，密度突變是判斷液體發(fā)生短程結(jié)構(gòu)相變的重要指征之一。在地球科學(xué)中，獲得高壓條件下硅酸鹽熔體的密度，對(duì)于理解地球和行星內(nèi)部巖漿的遷移過程具有重要的意義；純鐵和鐵的輕元素合金在高壓下的液態(tài)密度是構(gòu)建地核形成模型和地核動(dòng)力學(xué)模型的重要參數(shù)。在靜高壓實(shí)驗(yàn)中，對(duì)晶體等溫壓縮線的測(cè)量已擴(kuò)展至600 GPa的壓力范圍[34]，而液體等溫壓縮線的測(cè)量則面臨諸多挑戰(zhàn)。下面將簡(jiǎn)述液體等溫壓縮線測(cè)量的實(shí)驗(yàn)方法及應(yīng)用。

2.2.1吸收法

20世紀(jì)90年代，Katayama等人[35-37]發(fā)展了利用同步輻射X射線吸收技術(shù)測(cè)量無定形材料密度的方法。經(jīng)過幾十年的發(fā)展，X射線吸收法已成為測(cè)量高溫高壓條件下液體密度的最主要的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。X射線吸收法測(cè)量液體密度的原理是基于Beer-Lambert定律，透過材料的X射線強(qiáng)度與入射X射線的強(qiáng)度之比為(以Paris-Edinburgh壓機(jī)中的樣品組裝為例，如圖4(a)所示)[38]

式中：I0和I分別為入射和透射X射線強(qiáng)度，μ為質(zhì)量吸收系數(shù)(Mass Absorption Coefficient)，ρ為材料密度，t為X射線穿透的材料厚度，下標(biāo)sample、sapphire、environment分別表示樣品、藍(lán)寶石樣品腔和環(huán)境材料。假設(shè)在掃描過程中，X射線穿過的環(huán)境材料(傳壓介質(zhì)、碳管加熱器等)是均勻的，則有

式中：Δt為X射線透過藍(lán)寶石樣品腔的厚度，y軸方向垂直于X射線的入射方向(如圖4所示)，Yc為樣品中心坐標(biāo)，R和r分別為藍(lán)寶石樣品腔的外徑和內(nèi)徑，C表示環(huán)境材料的吸收效應(yīng)。在沿著樣品徑向掃描的過程中，穿透厚度t隨y而變化。當(dāng)y=Yc時(shí)，Δt=2(R-r)。將(10)式和(11)式代入(9)式，并假設(shè)藍(lán)寶石樣品腔的外徑是內(nèi)徑的2倍，即R=2r，則透射X射線與入射X射線的強(qiáng)度比隨y變化的關(guān)系為

圖4 利用X射線吸收法測(cè)量液體密度的示意圖(a)及典型的X射線強(qiáng)度掃描曲線(b)[38]Fig.4 A schematic layout of X-ray absorption method (a) and typical X-ray intensity profile (b)[38]

在高壓下，藍(lán)寶石樣品腔的內(nèi)徑r隨壓力而變化，可以通過最小二乘法擬合得到不同壓力下的r。藍(lán)寶石的質(zhì)量吸收系數(shù)μ和密度ρ可以分別通過理論公式[39]和Al2O3的狀態(tài)方程[40]得到。要通過擬合方程((12)式)得到待測(cè)樣品的密度，還需要知道樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)μ。為了確定待測(cè)樣品的μ，需先在較低的溫度下(樣品還是晶體時(shí))，利用X射線衍射技術(shù)測(cè)量樣品的密度，同時(shí)掃描得到透射X射線與入射X射線的強(qiáng)度比隨y變化的關(guān)系，通過擬合方程((12)式)，即可得到不同壓力條件下待測(cè)樣品的μ。Nishida等人[38]詳細(xì)分析了吸收法的測(cè)量誤差：透射X射線與入射X射線強(qiáng)度比的測(cè)量誤差約為0.5%，待測(cè)樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)(μ)的誤差約為1%，擬合誤差約為1.5%，位置掃描誤差約為1.5%。據(jù)此分析，他們認(rèn)為吸收法測(cè)量密度的相對(duì)誤差約為2%。

21世紀(jì)初，Katayama等人[10]發(fā)現(xiàn)了高溫高壓條件下單質(zhì)P中分子流體(Molecular Fluid)到聚合態(tài)液體(Polymeric Liquid)的結(jié)構(gòu)相變，通過X射線透射成像(密度稱度成像)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在相變過程中在樣品腔中漸漸長(zhǎng)出球狀的高壓相，隨著相變過程的進(jìn)行，高壓相的體積逐漸增大，最后充滿樣品腔。利用X射線吸收技術(shù)，Katayama等人[10]測(cè)量了P在相變前、后的密度，分別約為1.6和2.6 g/cm3，密度增加了近60%。X射線透射成像技術(shù)也可以用于測(cè)量液態(tài)材料的等溫壓縮線。2013年，Lipp等人[19]利用透射成像技術(shù)測(cè)量了金屬Ce液體的體積隨壓力的變化，發(fā)現(xiàn)液態(tài)金屬Ce存在類似于α-Ce液體到類似于γ-Ce液體的相變。但是這種方法是利用二維的投影面積反推樣品的三維體積，測(cè)量精度較低。在液-液結(jié)構(gòu)相變過程中，由于不同態(tài)的密度和黏度不同，極可能發(fā)生像Katayama等人[10]在液態(tài)P中觀察到的兩相分離現(xiàn)象，只是兩相的密度差不可能都如P中的60%那么大。對(duì)于密度差較小的兩種液態(tài)相之間的結(jié)構(gòu)相變，利用密度成像技術(shù)可能觀察不到兩相分離現(xiàn)象，需要采用相稱成像技術(shù)。

利用X射線吸收技術(shù)測(cè)量液體密度主要應(yīng)用于Fe的輕元素合金液體，以期厘清地核中的輕元素成分?，F(xiàn)在一般的觀點(diǎn)認(rèn)為，地球外核的密度小于純鐵在相應(yīng)溫壓條件下的密度[41]，地球外核含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%～15%的輕元素(C、H、O、S、Si等)[42]。為了弄清楚地核中含有何種輕元素，研究者們進(jìn)行了大量的研究，然而時(shí)至今日，這仍是未解之謎。歸納來說，對(duì)地核輕元素的研究基本采用同一個(gè)思路：研究鐵的不同輕元素合金在地核溫度壓力下的密度和聲速，并與地球初步參考模型(PREM模型[43])相比較，若某種輕元素的加入，能使純鐵的密度和聲速曲線向PREM模型靠攏，則認(rèn)為地核中含有該種輕元素，反之，地核中不含有該種輕元素。21世紀(jì)初，Sanloup等人[44-45]研究了Si和S的含量對(duì)Fe合金液體的壓縮性質(zhì)及聲速的影響，結(jié)果表明：Si和S的加入，均使純Fe的密度明顯降低；S的加入使Fe-S熔體比純Fe熔體更易于壓縮，而Si的加入則不會(huì)對(duì)純Fe熔體的壓縮性造成明顯的影響；隨著Si含量的升高，F(xiàn)e-Si合金熔體的聲速增加，逐漸接近PREM模型給出的地球外核的聲速；隨著S含量的升高，F(xiàn)e-S合金熔體的聲速減小，更加遠(yuǎn)離PREM模型給出的地球外核聲速。據(jù)此，Sanloup等人[44-45]認(rèn)為地核中更可能含有Si元素，而非S元素。C對(duì)液態(tài)純Fe的壓縮特性的影響與S相似。對(duì)Fe-C熔體密度的測(cè)量發(fā)現(xiàn)，在5 GPa以上，其密度顯著增加，可能發(fā)生了結(jié)構(gòu)相變[46-47]。當(dāng)然，該結(jié)果還需要更高壓力的實(shí)驗(yàn)加以證明。這些研究的顯著缺陷是，實(shí)驗(yàn)的溫壓范圍與地球外核的溫壓范圍(壓力范圍為135～330 GPa，溫度范圍為3 500～5 500 K[48])相去甚遠(yuǎn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果外推的可靠性與合理性值得商榷。該方法也常用于測(cè)量礦物熔體的密度，以研究地幔中巖漿熔體的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。相關(guān)研究可參閱文獻(xiàn)[49-52]。

X射線吸收掃描方法的最大缺陷是所能達(dá)到的壓力范圍較低。Shen[53]、Hong[54]和Sato[55]等人分別將(9)式應(yīng)用到DAC實(shí)驗(yàn)中，以測(cè)量金屬液體、重Z無定形材料和輕Z無定形材料的狀態(tài)方程。他們將密度測(cè)量的最高壓力擴(kuò)展到近60 GPa。Hong等人[54]利用該方法測(cè)量了60 GPa壓力范圍內(nèi)GeO2玻璃的等溫壓縮線，結(jié)果表明：當(dāng)壓力低于4.4 GPa時(shí)，GeO2玻璃的局域結(jié)構(gòu)是GeO4四面體結(jié)構(gòu)，而壓力高于13.2 GPa時(shí)，GeO2玻璃的局域結(jié)構(gòu)是GeO6八面體結(jié)構(gòu)；八面體GeO2玻璃的體模量是四面體GeO2的2倍多。他們發(fā)展的方法在原理上同樣適用于液體材料的密度測(cè)量，只是對(duì)于液體實(shí)驗(yàn)而言，常常需要額外的溫度加載裝置，進(jìn)一步增加了實(shí)驗(yàn)的技術(shù)難度。

2.2.2落球法

落球法測(cè)量液體密度的原理是基于Stokes方程。小球在牛頓液體中下落的平衡速度vs與液體的密度ρl之間有如下關(guān)系

式中：g為重力加速度，rs為探測(cè)小球的半徑，ρs為探測(cè)小球的密度，η為液體的黏度，rc為樣品腔半徑，Ws為壁效應(yīng)修正項(xiàng)。對(duì)于同一溫度壓力條件下的液體使用不同密度的小球探測(cè)時(shí)，(13)式可寫為

圖5 利用落球法測(cè)量液態(tài)硫密度的擬合圖[58]Fig.5 Fitted diagram of liquid sulfur density measurement via the falling ball methods[58]

圖6所示為Funakoshi等人[56]利用落球法測(cè)量液態(tài)硫密度的實(shí)驗(yàn)組裝：通過由Mo電極和碳管組成的電加熱系統(tǒng)對(duì)樣品進(jìn)行溫度加載；樣品溫度通過布置在樣品腔上方的熱電偶測(cè)量，壓力通過測(cè)量壓標(biāo)材料的狀態(tài)方程得到；透過樣品組裝的透射X射線的強(qiáng)度信息通過閃爍體轉(zhuǎn)換為可見光，然后利用高速相機(jī)記錄小球的下落軌跡。Funakoshi等人[56]利用該方法測(cè)量了液態(tài)硫在9 GPa、1 089 K的溫壓范圍內(nèi)的密度，但是由于此方法涉及多個(gè)探測(cè)小球及線性擬合過程，測(cè)量結(jié)果的誤差較大(誤差達(dá)到了7%)。

其它利用落球法測(cè)量液體密度的研究可參閱文獻(xiàn)[57]。

圖6 利用落球法測(cè)量液體密度的示意圖(a)、典型的樣品組裝(b)及不同時(shí)刻小球的位置(c)[58]Fig.6 (a) A schematic layout of liquid density measurement using falling ball methods; (b) typical sample assembly;(c) the positions of the balls at different times[58]

2.2.3其它方法

除了吸收法和落球法之外，測(cè)量液體密度的方法還有X射線散射法、沉降法、布里淵散射法等，受篇幅所限，這里只作簡(jiǎn)略介紹。X射線散射法是利用密度與材料分布函數(shù)的關(guān)系，通過適當(dāng)?shù)牡幚淼玫揭后w的密度[58-59]。但是Shen等人[60]指出，X射線散射法對(duì)rmin(接近原子的半徑)的取值較敏感，若不對(duì)rmin進(jìn)行限制，則得到的材料密度是沒有物理意義的。沉降法，顧名思義就是利用已知密度的材料在液體中的沉降來判斷其與液體的相對(duì)密度。這種方法一般只能給出液體密度的上、下邊界，誤差較大，且以前多通過回收實(shí)驗(yàn)來判斷標(biāo)準(zhǔn)材料的沉降，費(fèi)時(shí)費(fèi)力，現(xiàn)已逐漸與同步輻射X射線成像技術(shù)結(jié)合[61-64]。利用布里淵散射技術(shù)測(cè)量液體或無定形材料密度的原理是：通過對(duì)體聲速積分[65]，或利用折射率與密度的關(guān)系[66]，得到相應(yīng)壓力下的材料密度。然而，布里淵散射技術(shù)對(duì)非透明材料則無能為力。

目前，液體密度的測(cè)量技術(shù)都有各自的局限性，所覆蓋的溫壓區(qū)間較小。發(fā)展適合更大溫壓范圍的液體密度測(cè)量技術(shù)的科學(xué)需求非常迫切，若能將液體密度測(cè)量的溫壓范圍拓展至地球外核的溫壓條件，相信能產(chǎn)生大批原創(chuàng)性的科研成果。

2.3 液體黏度的測(cè)量

黏度是液體極其重要的性質(zhì)之一。在凝聚態(tài)物理領(lǐng)域，對(duì)黏度的研究有助于理解玻璃轉(zhuǎn)變現(xiàn)象；在地球物理科學(xué)中，地幔和地核中熔體的黏度決定了地球內(nèi)部質(zhì)量和熱量的輸運(yùn)過程，同時(shí)也影響著地球磁場(chǎng)的形成和演化；在材料科學(xué)領(lǐng)域，黏度在材料制備過程中具有重要的影響(低黏度的熔體易于長(zhǎng)出單晶材料，而高黏度的熔體則易于得到玻璃態(tài)物質(zhì)[67])。

測(cè)量黏度的方法很多[68]，但是適用于高溫高壓條件下的測(cè)量方法則極為有限，其中最主要的方法是落球法。對(duì)于牛頓流體而言，其黏度與在其中自由下落的小球的平衡速度vs有如下關(guān)系

考慮到壁效應(yīng)(Wall Effect，修正項(xiàng)為Ws)和末端效應(yīng)(End Effect,修正項(xiàng)為Ee)，(16)式可修正為

式中：z為樣品的高度。根據(jù)(17)式，要得到精確的液體黏度，需要得到精確的小球尺寸(rs)、小球與待測(cè)液體的密度差(ρs-ρl)以及小球在待測(cè)液體中下落的平衡速度(vs)。

在高壓研究中，落球法多應(yīng)用于大腔體壓機(jī)中，主要原因是探測(cè)球需要一定的距離來達(dá)到下落的平衡速度。所采用的實(shí)驗(yàn)組裝與圖6所示相似，只是在樣品腔中放置一個(gè)探測(cè)球。Urakawa等人[69]在不考慮壁效應(yīng)和末端效應(yīng)的情況下，推導(dǎo)了探測(cè)球下落的平衡速度及達(dá)到平衡速度所需的距離與液體黏度的關(guān)系。一般來說，液體的黏度越小，探測(cè)球的平衡速度越大，達(dá)到平衡速度所需的距離越長(zhǎng)，例如：

(1) 對(duì)于Fe-FeS熔體體系[69]，η=0.02 Pa·s，ρs=20 g/cm3，ρl=6 g/cm3，若r=50 μm，則探測(cè)球下落的平衡速度vs=3.81 mm/s， 達(dá)到平衡所需的時(shí)間和距離分別為9 ms和36 μm；

(2) 對(duì)于KCl熔體[70]，η=0.001 9 Pa·s，ρs=22.16 g/cm3，ρl=1.55 g/cm3，若r=106 μm，則探測(cè)球下落的平衡速度vs=52.87 mm/s，達(dá)到平衡距離所需的時(shí)間和距離分別為20 ms和700 μm。

探測(cè)球的尺寸由相機(jī)(已標(biāo)定)拍攝的圖像得到；探測(cè)球的密度可通過其高溫高壓狀態(tài)方程得到；在高溫高壓條件下，大多數(shù)待測(cè)液體的密度是未知的，通常使用常壓下的液體密度代替。由于探測(cè)球的密度遠(yuǎn)大于待測(cè)液體的密度(如Pt探測(cè)球的密度為21.45 g/cm3， 而液態(tài)S的密度為1.85 g/cm3(400 K)[71])，因此，這種處理并不會(huì)對(duì)黏度的測(cè)量值產(chǎn)生較大的誤差[67,72]。Kono等人[72]估計(jì)，利用Pt球測(cè)量NaCl液體的黏度時(shí)，由10%的NaCl液體密度誤差引起的黏度測(cè)量誤差僅為0.8%。與2.2.2節(jié)所述一致，一般利用高速相機(jī)記錄探測(cè)球在待測(cè)液體中的下落軌跡，從而得到其平衡速度。一般來說，影響探測(cè)球平衡速度的測(cè)量精度有以下3方面原因：(1) 相機(jī)的速度，尤其是對(duì)于極低黏度的液體，低速相機(jī)會(huì)對(duì)速度測(cè)量引入較大的誤差[72]；(2) 部分熔化問題，由于樣品腔中存在一定的溫度梯度(溫度差約幾十開爾文)[69,72]，使得部分樣品未熔化，從而影響探測(cè)球下落的軌跡和速度[70,72]；(3) 溫度梯度引起的對(duì)流，若液體中存在對(duì)流，將會(huì)影響探測(cè)球的下落速度(可通過計(jì)算Rayleigh數(shù)是否大于臨界值(1 200)來判斷液體中是否發(fā)生對(duì)流)[69]。Brizard等人[73]認(rèn)為，該方法所測(cè)液體密度的最大誤差來源于探測(cè)球的尺寸rs和平衡速度vs的誤差。成像系統(tǒng)的分辨率決定了探測(cè)球尺寸rs的誤差。Kono等人[70]估計(jì)HPCAT的16BM-B束線測(cè)得的液體黏度誤差不超過11%。

俄羅斯科學(xué)院高壓物理研究所的Brazhkin等人利用落球法開展了一系列黏度測(cè)量工作(Se[74]、As-S熔體[67]、B2O3[75]等)。在液態(tài)Se體系中，Brazhkin等人[74]發(fā)現(xiàn)在4 GPa左右液態(tài)Se的黏度發(fā)生了突變——迅速減小并接近于零(mPa·s量級(jí))，據(jù)此，他們認(rèn)為高壓下的液態(tài)Se是非黏性的金屬液體(Nonviscous Metallic Liquid)。這一黏度突變結(jié)果從側(cè)面證明了Brazhkin等人[76]早年通過電阻測(cè)量確定的Se的液-液相界存在。2008年，Brazhkin小組通過結(jié)構(gòu)和電阻測(cè)量，發(fā)現(xiàn)在As-S熔體中存在分子液體-共價(jià)聚合物液體-金屬液體的轉(zhuǎn)變[77]。隨后的黏度測(cè)量發(fā)現(xiàn)：在該轉(zhuǎn)變過程中，As-S熔體黏度的變化跨越了4～5個(gè)量級(jí)(10-2～102Pa·s)，說明粒子間的相互作用/化學(xué)鍵對(duì)液體黏度產(chǎn)生了巨大的影響[67]。2010年，Brazhkin等人[75]對(duì)B2O3液體的黏度進(jìn)行了測(cè)量，發(fā)現(xiàn)高壓下B2O3液體的黏度減小了4個(gè)數(shù)量級(jí)。然而，Brazhkin等人的研究存在一個(gè)不容忽視的問題：在高壓下，Se液體、As-S熔體和B2O3液體的黏度基本上都達(dá)到毫帕·秒量級(jí)，而他們所使用的成像相機(jī)的幀率僅為30～50 幀/秒，對(duì)于測(cè)量低黏度液體而言是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。Kono等人[70,78]指出，測(cè)量KCl液體(黏度約為1～2 mPa·s)的黏度時(shí)，使用125 幀/秒的CCD相機(jī)會(huì)錯(cuò)誤判斷探測(cè)球達(dá)到平衡速度的時(shí)間，從而對(duì)平衡速度進(jìn)而黏度的測(cè)量帶來較大的誤差。Kono等人[72]在測(cè)量KCl液體的黏度時(shí)，所使用的高速相機(jī)的幀率大于1 000 幀/秒，最高可達(dá)2 000 幀/秒。他們發(fā)現(xiàn)：在2 GPa左右，KCl液體的黏度隨壓力的增加而停止增大，當(dāng)壓力進(jìn)一步增加時(shí)，KCl的黏度維持不變；在這一過程中KCl液體的結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化，KCl液體的黏度和結(jié)構(gòu)突變的壓力與KCl晶體的B1相-B2相相變的壓力一致[79]。

硅酸鹽熔體的黏度對(duì)地球內(nèi)部巖漿的輸運(yùn)過程、礦物的結(jié)晶與分離過程，以及熱量的輸運(yùn)過程都有重要的影響。因此，在過去的幾十年間高溫高壓條件下硅酸鹽熔體黏度的研究一直是地球物理學(xué)家關(guān)注的重點(diǎn)問題之一。聚合的硅酸鹽熔體和非聚合的硅酸鹽熔體(硅酸鹽的聚合度用T─O四面體中未與其它四面體形成橋接的氧原子個(gè)數(shù)(Non-Bridging Oxygen)NBO/T表示：對(duì)于完全聚合的硅酸鹽熔體，NBO/T為零；對(duì)于完全非聚合的硅酸鹽熔體，NBO/T為4)的黏度在壓力作用下呈現(xiàn)出不同的反應(yīng)[80-87]：聚合的硅酸鹽熔體的黏度先隨壓力的升高而降低，在更高的壓力下則表現(xiàn)出對(duì)壓力的正相關(guān)，即黏度存在一個(gè)極小值；而非聚合的硅酸鹽熔體的黏度則一直隨壓力的升高而增大。2014年，Wang等人[88]通過實(shí)驗(yàn)測(cè)量和分子動(dòng)力學(xué)模擬，從原子尺度對(duì)這一現(xiàn)象給出了解釋：聚合的硅酸鹽熔體的黏度達(dá)到極小值的壓力對(duì)應(yīng)其TPF(Tetrahedral Packing Fraction)達(dá)到理論極限值(0.6)的壓力；在此壓力以下，壓力使聚合的硅酸鹽熔體中T─O─T的鍵角度數(shù)減小，隨著壓力的升高，部分T─O─T鍵斷裂，導(dǎo)致聚合度降低，黏度減??；在此壓力以上，則形成了高配位數(shù)(5配位或6配位的結(jié)構(gòu))，導(dǎo)致黏度與壓力成正相關(guān)。

以上對(duì)液體/熔體黏度的測(cè)量大都是沿著熔化線測(cè)量，其原因是待測(cè)材料一旦熔化，探測(cè)球隨即下落，無法研究更高溫度下的液體黏度。為了研究黏度隨溫度的變化， Terasaki及合作者[80,89-90]對(duì)圖6所示的實(shí)驗(yàn)組裝進(jìn)行了改進(jìn)：在樣品上加裝一層密度比樣品小、熔點(diǎn)比樣品高、不與樣品反應(yīng)的隔離物質(zhì)，并把探測(cè)球埋于其中。樣品熔化后，這層物質(zhì)并不熔化，只有待該層物質(zhì)熔化后，探測(cè)球才下落，從而可測(cè)量熔化線以下溫度的液體黏度。更換不同熔點(diǎn)的隔離物質(zhì)，即可研究液體黏度隨溫度的變化。但是該方法的缺點(diǎn)是：在液面交界處，可能存在較大的張力，從而使探測(cè)球不能順利下落，且有時(shí)會(huì)影響探測(cè)球的下落軌跡。

也有研究者利用落球法在DAC中測(cè)量液體的黏度[91-95]。但其存在的主要問題是：隨著壓力的升高，封墊的厚度和樣品腔的直徑都會(huì)發(fā)生變化；因此，(17)式的修正項(xiàng)隨著壓力而變化，給黏度測(cè)量帶來較大的誤差。

自20世紀(jì)20年代Bridgman[96]的開創(chuàng)性工作以來，經(jīng)過近一個(gè)世紀(jì)的發(fā)展，極端條件下液體黏度的測(cè)量技術(shù)得到了長(zhǎng)足的發(fā)展。然而時(shí)至今日，仍有許多問題亟待解決。其中最突出的問題是：如何將黏度測(cè)量的溫壓范圍擴(kuò)展到下地幔和地核的溫壓區(qū)域，從而揭示D″區(qū)域的性質(zhì)、熱柱的形成、地核的形成、地磁場(chǎng)的形成與演化等。

3 結(jié) 論

系統(tǒng)總結(jié)了近年來在極端條件下關(guān)于液體結(jié)構(gòu)及其物性測(cè)量方面所取得的進(jìn)步。雖然當(dāng)前的實(shí)驗(yàn)技術(shù)有了長(zhǎng)足的發(fā)展，但是對(duì)于我們所關(guān)注的科學(xué)問題而言，還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足需求。對(duì)極端條件下液體的結(jié)構(gòu)和物性研究而言，無論是實(shí)驗(yàn)技術(shù)、實(shí)驗(yàn)研究還是理論研究，都有相當(dāng)多有意義的工作值得開展。

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