(中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川綿陽 621999)

房雷鳴，陳喜平，謝 雷，夏元華，李 昊，孫光愛，陳 波

(中國工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所，四川綿陽 621999)

1 引 言

壓力是除溫度、化學(xué)組分之外，決定物質(zhì)存在狀態(tài)以及導(dǎo)致結(jié)構(gòu)與物性改變的基本熱力學(xué)要素。當(dāng)前，高壓幾乎滲透到絕大多數(shù)的前沿課題中，被視為未來最有可能取得重大科學(xué)突破的研究領(lǐng)域。但是，高壓科學(xué)的發(fā)展強(qiáng)烈依賴于原位表征技術(shù)的發(fā)展。與X射線相比，中子對輕元素敏感，能夠精確確定較輕原子特別是H的位置；能夠識別近鄰原子，區(qū)分同位素；具有磁矩，可直接測定材料的磁結(jié)構(gòu)；此外還具有很強(qiáng)的穿透力，可穿透樣品的各種環(huán)境容器，如高/低溫、高壓、強(qiáng)磁場等，使原位表征大塊體材料成為可能。所以，中子散射技術(shù)為基礎(chǔ)科學(xué)研究和新材料研發(fā)提供了一種獨(dú)特的測試手段。特別是近年來與大腔體靜高壓技術(shù)結(jié)合而發(fā)展起來的高壓原位中子衍射技術(shù)，在含能材料、含水礦物、超導(dǎo)以及磁材料等材料科學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用[1-6]。

在大腔體靜高壓技術(shù)方面，為了獲取更高的壓力和更大的樣品腔，Khvostantsev等人[7-8]對兩面頂壓腔進(jìn)行了發(fā)展，在20世紀(jì)70年代發(fā)明了凹曲面壓腔。1992年，巴黎大學(xué)和愛丁堡大學(xué)的研究小組對凹曲面壓腔進(jìn)行了改進(jìn)，提升了裝置的便攜性和可操作性，使幾十千克的系統(tǒng)產(chǎn)生250 t的載荷，被稱為巴黎-愛丁堡壓機(jī)(Paris-Edinburgh Press)[6]。該裝置使用碳化鎢(WC)作為壓砧，最高壓力可達(dá)10 GPa，樣品腔的體積達(dá)75 mm3，是目前高壓原位中子衍射使用最普遍的裝置。此后，美國洛斯阿拉莫斯國家實(shí)驗(yàn)室的Zhao[9]、Godec[10]等人在巴黎-愛丁堡壓機(jī)上集成高溫樣品環(huán)境，在7 GPa下最高可實(shí)現(xiàn)2 000 K的高溫。2005年，Klotz等人[11]用金剛石代替WC作為壓砧，使巴黎-愛丁堡壓機(jī)的最高壓力提高到25 GPa，同時(shí)樣品腔的體積減小為35 mm3。為了獲得更高的壓力，美國華盛頓卡內(nèi)基研究院的Xu等人[12-14]研制了一種碳化硅壓腔(MAC)，以人工合成的寶石級碳化硅單晶作為壓砧材料，產(chǎn)生了40 GPa以上的壓力，但其樣品腔體積不到1 mm3。2013年，美國橡樹嶺國家實(shí)驗(yàn)室的Boehler等人[15]報(bào)道，利用納米聚晶金剛石(NPD)進(jìn)行強(qiáng)支撐，在樣品體積約為0.02 mm3的條件下獲得了D2O在壓力達(dá)94 GPa時(shí)的中子衍射譜。

受高通量中子源的限制，我國的高壓原位中子衍射技術(shù)一直處于空白。最近，中國綿陽研究堆(CMRR)投入運(yùn)行，并建立了高壓中子衍射譜儀、高分辨中子衍射譜儀、中子應(yīng)力譜儀、中子小角散射譜儀、飛行時(shí)間模式極化中子反射譜儀、冷中子三軸譜儀等中子散射平臺。鑒于CMRR中子源具有單色性好、適合角分辨衍射模式的特點(diǎn)，我們自主研制了一套全景式大腔體對頂砧高壓裝置。將該裝置與中子衍射譜儀集成，可用于吉帕壓力下材料的原位中子衍射實(shí)驗(yàn)研究。本工作以體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)的純鐵為樣品，利用高壓中子衍射譜儀，測量5 GPa壓力下純鐵的中子衍射譜。

2 實(shí)驗(yàn)方法

高壓原位中子衍射實(shí)驗(yàn)在CMRR的高壓中子衍射譜儀(見圖1)上進(jìn)行。高壓中子衍射譜儀的單色器為鍺單晶，產(chǎn)生的中子波長為0.157 nm。探測器是由70根He-3管組成的陣列，掃描衍射角的范圍為8°～172°。衍射譜儀的最高分辨率Δd/d=0.35%，樣品處的中子通量為2×105cm-2·s-1。高壓加載系統(tǒng)由大腔體對頂砧壓腔、油壓自動加載裝置以及四維懸掛式移動平臺組成，如圖1所示。大腔體對頂砧壓腔采用全景式設(shè)計(jì)，以提供更大的衍射角。壓腔主體高98 mm，直徑為84 mm，由上、下兩部分組成，窗口在水平方向(左右開角)和垂直方向(上下開角)的覆蓋角度分別為60°和135°。油壓自動加載裝置的最大負(fù)載壓力為300 kN，負(fù)載壓力可穩(wěn)定保持24 h以上，以保證中子散射實(shí)驗(yàn)所需的長時(shí)間的信號采集過程。四維懸掛式移動平臺用于懸掛對頂砧壓腔及油壓自動加載裝置的外加載主體，可進(jìn)行三維移動和旋轉(zhuǎn)(x，y，z，ω)操作。壓力加載系統(tǒng)的詳細(xì)介紹見文獻(xiàn)[16-17]。

圖1(a) 高壓中子衍射譜儀Fig.1(a) High-pressure neutron diffraction spectrometer

圖1(b) 高壓加載系統(tǒng)Fig.1(b) High-pressure loading system

圖2 Fe在TiZr封墊中的示意圖(左)和實(shí)物圖(右)Fig.2 Schematic diagram (left) and picture (right) of actual TiZr gasket with iron sample located

本實(shí)驗(yàn)采用兩種WC壓砧，砧面直徑分別為8和4 mm。因?yàn)門iZr合金(Ti和Zr的摩爾分?jǐn)?shù)分別為67.7%和32.2%)對中子幾乎透明，所以選用TiZr作為封墊材料。對于砧面直徑為8 mm的壓砧，封墊厚度和中心開孔直徑分別為3和5 mm；對于砧面直徑為4 mm的壓砧，封墊厚度和中心開孔直徑均為2 mm。實(shí)驗(yàn)樣品是從Alfa公司購買的純度為99.99%的Fe柱，分別加工成?5 mm×3 mm和?2 mm×2 mm的小圓柱(對應(yīng)的樣品體積分別為59和6 mm3)。樣品組裝(壓砧砧面直徑為4 mm)見圖2。對頂砧壓腔用0.5 mm厚的鎘片包裹，以屏蔽散亂的中子。高壓中子衍射實(shí)驗(yàn)中，中子波長為0.157 nm，掃描范圍為10°～155°，步長為0.2°，采集時(shí)間為10 h。在壓砧砧面直徑為8 mm的組裝中，負(fù)載壓力分別為200、250和290 kN；在壓砧砧面直徑為4 mm的組裝中，負(fù)載壓力為150 kN。

3 結(jié)果與分析

采用壓砧砧面直徑為8 mm的組裝，測得的Fe的高壓原位中子衍射譜如圖3所示。從圖3可以看出：高壓下，除了Fe的(110)、(220)和(211)晶面衍射峰外，還有來自WC壓砧的衍射峰；Fe的衍射峰峰位隨著負(fù)載壓力的增加而向高角度偏移，其中(211)面衍射峰的偏移最明顯。圖4為測得的壓砧砧面直徑為4 mm的組裝中Fe的高壓原位中子衍射譜。由圖4可知：加壓前，樣品的體積約為6 mm3，衍射峰的信噪比約為2.5；施加150 kN的負(fù)載后，F(xiàn)e的(110)面衍射峰向高角度偏移約5°，強(qiáng)度減弱為原來的1/3，而(200)和(211)面衍射峰則完全消失。

圖3 Fe的高壓原位中子衍射譜(壓砧砧面直徑為8 mm)Fig.3 High pressure in-situ neutron diffraction pattern of iron (with 8 mm as culet diameter for WC)

圖4 Fe的高壓原位中子衍射譜(壓砧砧面直徑為4 mm)Fig.4 High pressure in-situ neutron diffraction pattern of iron (with 4 mm as culet diameter for WC)

壓力可以根據(jù)Fe的衍射峰偏移(晶格常數(shù))來計(jì)算。利用NaCl的狀態(tài)方程進(jìn)行標(biāo)壓后，Mao等人[18]給出了常溫下bcc相Fe的晶格常數(shù)隨壓力變化的經(jīng)驗(yàn)公式

圖5 Fe(bcc)的V-p曲線Fig.5 The V-p curve of bcc iron

式中：p為壓力(GPa)；a為bcc相Fe的晶格常數(shù)(nm)。利用PDIdexer軟件對中子衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合后，得出bcc相Fe的晶格常數(shù)a，代入(1)式，便可得到Fe的衍射峰所對應(yīng)的實(shí)際壓力。

表1列出了不同壓力下Fe的晶格常數(shù)，其中V為晶胞體積。可以看出，在壓砧砧面直徑為4 mm的組裝中，在150 kN的負(fù)載力下施加在Fe樣品上的壓力可以達(dá)到4.76 GPa。所獲得的Fe的V-p曲線如圖5所示，可見，與Jephcoat等人[19]報(bào)道的結(jié)果非常吻合。

表1 不同壓力下Fe的晶格常數(shù)Table 1 Lattice parameters of iron at different pressures

圖6給出了負(fù)載力變化曲線及壓砧的位移變化曲線?？梢钥闯觯瑢τ趬赫枵杳嬷睆綖? mm的組裝，當(dāng)壓力從零增加到150 kN時(shí)，壓砧移動了2.52 mm，保壓16 h后，壓砧的位移基本沒有變化，如圖6所示。如圖6中的插圖所示，將封墊沿直徑切開，測量樣品的實(shí)際厚度。結(jié)果顯示，在施加150 kN的負(fù)載力后，封墊的厚度由最初的2 mm變?yōu)?.3 mm，計(jì)算得到樣品的體積為2 mm3，約為加壓前的1/3。所測的壓砧位移(2.52 mm)大于封墊厚度(2 mm)的原因在于，壓砧與壓機(jī)以及壓砧與封墊之間存在空隙，該空隙經(jīng)壓縮后產(chǎn)生位移(約0.8 mm)。

圖6 負(fù)載和壓砧位移隨時(shí)間的變化關(guān)系(插圖為封墊的橫截面，(a)、(b)和(c)分別為原始封墊以及施加50和150 kN負(fù)載后的封墊)Fig.6 Force loading and anvil displacement as a function of experimental time (The inset is the cross-section of the gasket.(a) original gasket;(b) gasket compressed by 50 kN loading;and (c) gasket compressed by 150 kN loading)

理論上，負(fù)載力F與壓強(qiáng)p滿足

式中：S為壓砧砧面面積。根據(jù)(2)式，對于壓砧砧面直徑為4 mm的組裝，150 kN的負(fù)載力對應(yīng)的樣品壓力應(yīng)為12 GPa。然而，實(shí)際測得的壓力約為5 GPa，即壓力的產(chǎn)生效率僅為40%。壓力的產(chǎn)生效率與壓砧砧面的尺寸、封墊材料的屈服強(qiáng)度和厚度、樣品腔的尺寸有關(guān)。在壓砧砧面一定的情況下，對頂砧壓機(jī)產(chǎn)生的壓力可由以下經(jīng)驗(yàn)公式[20-21]進(jìn)行計(jì)算

式中：σn為封墊表面所受到的應(yīng)力，k為封墊材料的屈服強(qiáng)度，r0、rg和d分別為壓砧砧面的半徑、樣品腔的半徑和封墊的厚度。在近似靜水壓的環(huán)境下，封墊表面所受的應(yīng)力可以等效為樣品所受的壓力。因此，當(dāng)r0/d和r0-rg增大時(shí)，壓力p也隨之增大，也就是說，減小封墊厚度或縮小樣品腔直徑均可提高壓力的產(chǎn)生效率。若壓力的產(chǎn)生效率提高到85%，則實(shí)際壓力將提高到10.2 GPa。

另外，在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，對于壓砧砧面直徑為4 mm的組裝，當(dāng)負(fù)載大于170 kN時(shí)，WC會發(fā)生破碎。要想進(jìn)一步提高負(fù)載，需要采用硬度更高的材料作為壓砧。最近四川大學(xué)合成出具有納米結(jié)構(gòu)的多晶金剛石復(fù)合材料(PCD)，其粘結(jié)相的晶粒度在100 nm以下，微觀組織結(jié)構(gòu)致密均勻，韌性較好，維氏硬度可達(dá)50 GPa以上[22]。為此，我們合作開發(fā)了可承受超高壓的納米多晶金剛石壓砧，該壓砧有足夠高的硬度和強(qiáng)度，相關(guān)實(shí)驗(yàn)正在進(jìn)行中。根據(jù)(2)式，若將壓力效率按85%計(jì)算，當(dāng)負(fù)載為300 kN時(shí)，砧面直徑為4 mm的壓砧可產(chǎn)生20.4 GPa的壓力。

4 結(jié) 論

基于CMRR的中子源，開展了高壓原位中子衍射技術(shù)研究，獲得了吉帕壓力下Fe的高壓原位中子衍射譜。采用砧面直徑為4 mm的WC作為壓砧，并選用TiZr作為封墊材料，當(dāng)負(fù)載力為150 kN時(shí)，在體積為6 mm3的Fe樣品上獲得了約5 GPa的壓力。經(jīng)計(jì)算，壓力產(chǎn)生效率約為40%。在不改變樣品體積(或壓砧砧面直徑)的情況下，提高壓力產(chǎn)生效率(提升到85%)或利用納米多晶金剛石代替WC作為壓砧，可使壓力提高到10 GPa甚至20 GPa以上。

感謝四川大學(xué)的賀端威教授以及中國工程物理研究院流體物理研究所的畢 延、徐濟(jì)安研究員對本工作的指導(dǎo)和建議。

[1] NEUMANN D A.Neutron scattering and hydrogenous materials [J].Mater Today,2006,9(1/2):34-41.

[2] 葉春堂,劉蘊(yùn)韜.中子散射技術(shù)及其應(yīng)用 [J].物理,2006,35(11):961-968.

YE C T,LIU Y T.Neutron scattering and its applications [J].Physics,2006,35(11):961-968.

[3] KISI E H,HOWARD C J.Applications of neutron powder diffraction [M].Oxford:Oxford University Press,2008.

[4] KLOTZ S.Techniques in high pressure neutron scattering [M].New York:CRC Press,2013.

[5] SHULL C G,STRAUSER W A,WOLLAN E O.Neutron diffraction by paramagnetic and antiferromagnetic substances [J].Phys Rev,1951,83(2):333-345.

[6] BESSON J M,NELMES R J,HAMEL G,et al.Neutron powder diffraction above 10 GPa [J].Physica B,1992,180/181:907-910.

[7] KHVOSTANTSEV L G,VERESHCHAGIN L F,NOVIKOV A P.Device of toroid type for high pressure generation [J].High Temp High Press,1977,9(6):637-639.

[8] KHVOSTANTSEV L G,SLESAREV V N,BRAZHKIN V V.Toroid type high-pressure device:history and prospects [J].High Pressure Res,2004,24(3):371-383.

[9] ZHAO Y,VON DREELE R B,MORGAN J G.A highP-Tcell assembly for neutron diffraction up to 10 GPa and 1 500 K [J].High Pressure Res,1999,16(3):161-177.

[10] GODEC Y L,DOVE M T,REDFERN S A T,et al.A new highP-Tcell for neutron diffraction up to 7 GPa and 2 000 K with measurement of temperature by neutron radiography [J].High Pressure Res,2001,21(5):263-280.

[11] KLOTZ S,STRSSLE TH,ROUSSE G,et al.Angle-dispersive neutron diffraction under high pressure to 10 GPa [J].Appl Phys Lett,2005,86(3):031917.

[12] XU J A,MAO H K.Moissanite:a window for high-pressure experiments [J].Science,2000,290(5492):783-785.

[13] XU J A,MAO H K,HEMLEY R J,et al.The moissanite anvil cell:a new tool for high-pressure research [J].J Phys Condens Matter,2002,14(44):11543-11548.

[14] XU J A,DING Y,JACOBSEN S D,et al.Powder neutron diffraction of wüstite (Fe0.93O) to 12 GPa using large moissanite anvils [J].High Pressure Res,2004,24(2):247-253.

[15] BOEHLER R,GUTHRIE M,MOLAISON J J,et al.Large-volume diamond cells for neutron diffraction above 90 GPa [J].High Pressure Res,2013,33(3):546-554.

[16] 惠 博,賀端威,陸裕平,等.用于原位中子散射的液壓對頂砧系統(tǒng) [J].高壓物理學(xué)報(bào),2013,27(4):517-522.

HUI B,HE D W,LU Y P,et al.A hydraulic opposite anvil system for high-pressurein-situneutron diffraction [J].Chinese Journal of High Pressure Physics,2013,27(4):517-522.

[17] FANG L M,WANG Y,CHEN X P,et al.A pressure calibration method for a portable wide-access “panoramic” cell [J].Chin Phys B,2014,23(11):110701.

[18] MAO H K,BASSETT W A,TAKAHASHI T.Effect of pressure on crystal structure and lattice parameters of iron up to 300 kbar [J].J Appl Phys,1967,38(1):272-276.

[19] JEPHCOAT A P,MAO H K,BELL P M.Static compression of iron to 78 GPa with rare gas solids as pressure-transmitting media [J].J Geophys Res,1986,91(B5):4677-4684.

[20] DUNSTAN D J.Theory of the gasket in diamond anvil high-pressure cells [J].Rev Sci Instrum,1989,60(12):3789-3795.

[21] 王文丹,賀端威,王海闊,等.二級6-8型大腔體裝置的高壓發(fā)生效率機(jī)理研究 [J].物理學(xué)報(bào),2010,59(5):3107-3114.

WANG W D,HE D W,WANG H K,et al.Reaserch on pressure generation efficiency of 6-8 type multianvil high pressure apparatus [J].Acta Physica Sinica,2010,59(5):3107-3114.

[22] XU C,HE D W,WANG H K,et al.Nano-polycrystalline diamond formation under ultra-high pressure [J].Int J Refract Met Hard Mater,2012,36:232-237.