常 海，鄭亞峰，劉子如，許西寧，邵穎惠，衡淑云

（西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安710065）

引 言

一般而言，含能材料熱爆發(fā)活化能Eb的物理意義為：有足夠量的含能材料活化分子越過(guò)了某個(gè)“能壘”發(fā)生了熱爆發(fā)反應(yīng)，該“能壘”就是“活化能”［1-2］。在一定的條件下，熱爆發(fā)活化能Eb越高，越不容易發(fā)生熱爆發(fā)，安定性就越好。因此，研究含能材料組分含量對(duì)熱爆發(fā)活化能Eb的影響對(duì)其在生產(chǎn)、貯存和運(yùn)輸?shù)冗^(guò)程中的安全性有重要的意義。

許多材料的熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)存在“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”，即Arrhenius方程中指前因子的對(duì)數(shù)lnA與活化能Ea有線性關(guān)系［1-7］。Brill等人［7］認(rèn)為這種關(guān)系是由于絕對(duì)速度理論（或稱(chēng)過(guò)渡狀態(tài)理論）所確定的活化自由能△G＊為恒定值并存在線性關(guān)系：△G＊=Ea-T△S＊。當(dāng)Ea增大時(shí)，與lnA密切相關(guān)的活化熵△S＊也增加給以補(bǔ)償，補(bǔ)償效應(yīng)意味著所研究的過(guò)程有同一反應(yīng)或速度決定步驟，若Ea-lnA數(shù)據(jù)組不在補(bǔ)償回歸線上或不在該線附近，則表明有不同的分解反應(yīng)過(guò)程或數(shù)據(jù)不正確。因此，動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)提供了一個(gè)在大量Arrhenius參數(shù)中選擇合理描述熱分解宏觀速率的方法。一般來(lái)說(shuō)，動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)都是對(duì)同一種物質(zhì)的熱分解反應(yīng)，研究發(fā)現(xiàn)該RDX 基含鋁炸藥體系的熱爆發(fā)動(dòng)力學(xué)參數(shù)lnA和Eb也存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。本文根據(jù)文獻(xiàn)［8］中的數(shù)據(jù)，研究熱爆發(fā)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料及儀器

RDX，Ⅱ類(lèi)，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；鋁粉，粒徑13μm，中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司西北鋁加工分公司。

爆發(fā)點(diǎn)測(cè)試儀，西安近代化學(xué)研究所，藥量30mg。

1.2 樣品的制備

采用直接法制備RDX 基含鋁炸藥，即將黏結(jié)劑用乙酸乙酯加熱到50℃溶解，加入RDX、鋁粉和黏結(jié)劑（具體配方見(jiàn)表1），然后邊攪拌邊加熱將乙酸乙酯揮發(fā)后即制成樣品。利用爆發(fā)點(diǎn)測(cè)試儀測(cè)試其熱爆發(fā)溫度Tb，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 RDX 基含鋁炸藥配方及熱爆發(fā)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 1 Formulation and kinetic parameters of heat explosion for RDX-based aluminized explosives

2 結(jié)果與討論

2.1 RDX 含量對(duì)熱爆發(fā)活化能的影響

根據(jù)熱爆發(fā)方程計(jì)算熱爆發(fā)溫度［8］的同時(shí)，計(jì)算出該RDX 基含鋁炸藥體系的熱爆發(fā)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Eb與lnA，結(jié)果見(jiàn)表1。熱爆發(fā)方程為：

式中：τ為爆發(fā)延滯期，s；A為指前 因子，s；Eb為試樣的熱爆發(fā)活化能，kJ／mol；R為摩爾氣體常數(shù)，8.314kJ／（mol·K）；T為試驗(yàn)溫度，K。

用表1 數(shù)據(jù)作熱爆發(fā)活化能Eb與RDX 含量的關(guān)系曲線，如圖1 所示。由圖1可看出，隨著RDX 含量的逐漸增加，其熱爆發(fā)活化能Eb先緩慢降低，在RDX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%左右，Eb降到最低點(diǎn)，其后Eb隨著RDX 含量的增加而升高。這與熱爆 發(fā)溫度Tb和RDX含量關(guān)系［8］相似?？梢?jiàn)，RDX和鋁粉含量對(duì)熱爆發(fā)活化能Eb有顯著的影響。

圖1 Eb與RDX 含量之間的關(guān)系Fig.1 Relation between Eband RDX content

2.2 熱爆發(fā)動(dòng)力學(xué)參數(shù)的補(bǔ)償效應(yīng)

將表1中指前因子的對(duì)數(shù)（-lnA）與熱爆發(fā)活化能（Eb）作線性回歸，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可看出，兩者有極好的線性關(guān)系，幾乎所有的數(shù)據(jù)點(diǎn)都落在回歸直線上，即熱爆發(fā)活化能Ea與相應(yīng)的指前因子的對(duì)數(shù)lnA之間存在著“動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)”。獲得的動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償方程為：

式中：a1=0.081 3；b1=0.194 5×10-3mol／J；線性相關(guān)系數(shù)r=0.995 9。

圖2 RDX基含鋁炸藥的熱爆發(fā)動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)Fig.2 Kinetic compensation plot for heat explosion of RDX-based aluminized explosives

2.3 熱爆發(fā)活化能與組分含量關(guān)系的理論分析

由文獻(xiàn)［8］獲得熱爆發(fā)溫度Tb與RDX 和鋁粉含量的關(guān)系方程：

式中：d為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；B1和b為常數(shù)。

由于存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，可將式（2）（動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償方程）代入熱爆發(fā)方程式（1），整理后得：因?yàn)樵?s延滯期熱爆發(fā)溫度Tb下，τ=5s，因此式（4）中的C為常數(shù)。

為了獲得Eb與RDX 含量（ωRDX）和鋁粉含量（ωAl）的關(guān)系，將式（4）兩邊分別與式（3）兩邊相乘得：

式中：a2=C·B1和b2=C·b。

式（6）或式（7）即為熱爆發(fā)活化能Eb與RDX含量（ωRDX）和鋁粉含量（ωAl）的關(guān)系式。

2.4 熱爆發(fā)活化能與組分含量理論關(guān)系式的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證

根據(jù)熱爆發(fā)溫度Tb與RDX 含量（ωRDX）和鋁粉含量（ωAl）的試驗(yàn)回歸方程［8］：

獲得B1=1506，b=13.42，d=5，而此處室溫設(shè)為T(mén)0=300K。

把表1中ωRDX對(duì)應(yīng)的Tb值代入方程（8），可獲得對(duì)應(yīng)的B2值，同時(shí)從d=5和對(duì)應(yīng)的Eb值可求得式（6）左邊項(xiàng)B2·Eb·（1+d·ωAl）的對(duì)應(yīng)值，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 RDX 基含鋁炸藥的熱爆發(fā)參數(shù)Table 2 Heat explosion parameters for RDX-based aluminized explosives

用表2中B2·Eb·（1+d·ωAl）的數(shù)據(jù)與RDX含量ωRDX作線性回歸分析，獲得的曲線見(jiàn)圖3。所得的線性關(guān)系式為：

顯然，B2·Eb·（1+d·ωAl）與RDX含量之間有較好的線性關(guān)系，因此，方程（6）或（7）可以描述RDX基含鋁炸藥熱爆發(fā)活化能與組分含量的關(guān)系。

圖3 Eb與鋁粉含量的理論關(guān)系曲線Fig.3 Theoretical relationship between Eband Al content

3 結(jié) 論

（1）隨著RDX 含量的增加，RDX 基含鋁炸藥的熱爆發(fā)活化能Eb先下降后升高，約在RDX 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，達(dá)到最小值。

（2）RDX 基含鋁炸藥的熱爆發(fā)動(dòng)力學(xué)參數(shù)lnA和Eb之間存在動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)。

（3）根據(jù)熱爆發(fā)溫度Tb與RDX 和鋁粉含量的關(guān)系以及動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)，從理論上導(dǎo)出了熱爆發(fā)活化能Eb與RDX 和鋁粉含量的關(guān)系方程。

（4）從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)獲得了表示熱爆發(fā)活化能Eb與RDX 含量和鋁粉含量的關(guān)系方程，同時(shí)也驗(yàn)證了該關(guān)系的理論方程。

［1］劉子如.含能材料熱分析［M］.北京：國(guó)防工業(yè)出版社，2008.

［2］Svatopluk Z.Kinetic compensation effect and thermolysis mechanisms of organic polynitroso and polynitro compounds［J］.Thermochimica Acta，1997，290：199-217.

［3］劉子如，陰翠梅，劉艷，等.RDX 和HMX 的熱分解II.動(dòng)力學(xué)參數(shù)和動(dòng)力學(xué)補(bǔ)償效應(yīng)［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2004，27（4）：72-75.

LIU Zi-ru，YIN Cui-mei，LIU Yan，et al.Thermal decomposition of RDX and HMX II.Kinetic parameters and kinetic compensation effects［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2004，27（4）：72-75.

［4］Cremer E.Compensation effect in heterogeneous catalysis［J］.Adv Catal，1955，7：75-91.

［5］Gallagher P K，Johnson D W Jr.Kinetics of the thermal decomposition of CaCO3in CO2and some observation on the kinetic compensation effect［J］.Thermochim Acta，1976，14：255-261.

［6］Dollimore D，Rodgers P F.The appearance of a compensation effect in the thermal decomposition of manganese（II）carbonates，prepared in presence of other metal ions［J］.Thermochim Acta，1979，30：273-280.

［7］Brill T B，Gongwer P E，Williams G K.Thermal decom-position of energetic materials 66.Kinetic compensation effects in HMX，RDX，and NTO［J］.J Phys Chem，1994，98：12242-12247.

［8］鄭亞峰，常 海，劉子如，等.RDX 和鋁含量對(duì)RDX 基含鋁炸藥熱爆發(fā)溫度的影響［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2011，34（4）：49-51.

ZHENG Ya-feng，CHANG Hai，LIU Zi-ru，et al.Effect of RDX and Al contents on the heat explosion temperature for RDX-based aluminized explosives［J］.Chinese Journal of Explosives and Propellants，2011，34（4）：49-51.