陸秉源,喬培軍,邵 磊

(1.華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海200237;2.同濟(jì)大學(xué)海洋地質(zhì)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200092)

ICP-MS的45Sc空白背景信號(hào)比周期表上相鄰元素的要偏高很多[1-2],而且極不穩(wěn)定,這種現(xiàn)象存在于眾多的實(shí)驗(yàn)室。它直接影響Sc的信背比和檢出限[2-3],也影響分析結(jié)果的準(zhǔn)確度和重現(xiàn)性,給微量Sc的檢測(cè)造成困難。許多國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)分析方法(如 EPA200.8,EPA6020)都采用Sc作為低質(zhì)量數(shù)范圍里的內(nèi)標(biāo)元素,但實(shí)際使用中常常因其背景的波動(dòng)而被放棄。

本工作在識(shí)別此類干擾的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,提出這種背景干擾的兩種形成機(jī)理:一種是樣品基體元素(如C,Ca,Al等)在45 U位置上形成的多原子離子干擾,一般表現(xiàn)為進(jìn)樣系統(tǒng)中的記憶效應(yīng),其特征是沖洗后可快速回到原來水平;另一種是離子透鏡被含碳的氣溶膠污染,上面積累的碳可以與離子束中的氧氫離子反應(yīng)形成干擾離子(如12C16O21H+),其特征是在水溶液沖洗過程中信號(hào)下降緩慢,能維持很長(zhǎng)時(shí)間,進(jìn)樣系統(tǒng)的清洗對(duì)其無效。這二者的結(jié)合是高背景信號(hào)和不穩(wěn)定現(xiàn)象的主要原因。

動(dòng)能歧視(KED)工作模式被用來確認(rèn)干擾物的多原子離子性質(zhì)。實(shí)驗(yàn)最終采用較強(qiáng)的動(dòng)能歧視設(shè)置(KED=9),用來抑制多原子離子干擾,極大地改善了45Sc的信背比。Sc的檢出限可小于1.2 ng/L,背景等效溶度(BEC)小于16 ng/L,同時(shí)改善了分析結(jié)果數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性。采用這種KED工作模式的國(guó)家沉積物和巖石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(SRM)的分析結(jié)果顯示,同一份樣品溶液濃度重復(fù)測(cè)定3次的內(nèi)精密度為 RSD＜1.5%,平行樣品(n=4)的外部精度回歸到正常水平(RSD在2.3%～5.23%內(nèi))。分析結(jié)果在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的允許誤差范圍之內(nèi)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

X Series型 ICP-MS:美國(guó) Thermo Fisher公司產(chǎn)品;高性能錐口(HPI);Cetac 520自動(dòng)進(jìn)樣器:美國(guó)Cetac公司產(chǎn)品;18.2 MΩ·cm去離子純水裝置:美國(guó)Millipore公司產(chǎn)品。

500μg/L單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(Mg,Ca,Al):國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心產(chǎn)品;10μg/L Sc元素標(biāo)準(zhǔn)溶液:美國(guó)SPEX公司產(chǎn)品;5%甲醇溶液:德國(guó)Merck公司產(chǎn)品;水系沉積物成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSD-9,GSD-12):中國(guó)地球物理地球化學(xué)勘查研究所產(chǎn)品;巖石成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GSR-5,GSR-6):中國(guó)地球物理地球化學(xué)勘查研究所產(chǎn)品;0.1%碳酸鈉溶液(分析純);高純硝酸(經(jīng)紅外石英亞沸重蒸后使用)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用事先清洗過的 HPI錐口,所有實(shí)驗(yàn)在其標(biāo)準(zhǔn)工作模式下進(jìn)行?？瞻兹芤翰捎弥卣舻母呒兿跛崤涑?%的水溶液。儀器質(zhì)譜系統(tǒng)離子提取透鏡從未清洗過,本實(shí)驗(yàn)均在同一臺(tái)儀器上進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)氣源為液氬罐氬氣。

2 結(jié)果與討論

2.1 ICP-MS儀器長(zhǎng)期使用中,45 U背景數(shù)據(jù)變化分析

地質(zhì)環(huán)境實(shí)驗(yàn)室的ICP-MS儀器在4年里45 U背景的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)示于圖1。實(shí)驗(yàn)室的樣品主要是地質(zhì)環(huán)境沉積物之類,樣品分析的總負(fù)荷量不大。期間也曾短期(2～3天)使用過激光燒蝕進(jìn)樣系統(tǒng)分析過固體瀝青樣品。在每批次樣品分析中間,分別采集其中4～5次Sc元素標(biāo)準(zhǔn)溶液和空白溶液的實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)?？梢园l(fā)現(xiàn),45 U背景信號(hào)強(qiáng)度隨著儀器使用時(shí)間有逐漸升高和明顯的上下波動(dòng)的現(xiàn)象(圖1a),同時(shí),45Sc的BEC也增大(圖1b),檢出限變差,最終導(dǎo)致低含量Sc元素的檢測(cè)困難。

圖1 ICP-MS長(zhǎng)時(shí)間45 U背景強(qiáng)度與Sc BEC的變化Fig.1 The variation of 45 U background and Sc BEC on ICP-MS in long period

2.2 干擾物實(shí)驗(yàn)

在45 U譜線上可能存在的多原子離子是12C16O21H+,13C16O2+,44Ca1H+,27Al16O+,29Si16O+,28Si16O1H+等。由于地質(zhì)環(huán)境土壤樣品的溶液是經(jīng)過趕HF酸的處理過程,故認(rèn)定Si的影響不大。對(duì)Al、Ca、C元素做單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液的干擾實(shí)驗(yàn),得到實(shí)際的掃描結(jié)果圖譜,示于圖2。從質(zhì)譜掃描圖上看,0.1%碳酸鈉溶液形成的干擾信號(hào)相當(dāng)明顯,主要是12C16O2H+。5%甲醇水溶液的實(shí)驗(yàn)也可以顯示同樣效果。由于13C的同位素自然豐度比12C要低得多,而且行為相似,所以采用12C16O2H+來描述由碳造成的干擾離子。

2.3 在不同碳污染狀態(tài)下,觀察 Rh內(nèi)標(biāo)信號(hào)與45 U背景信號(hào)的變化

有關(guān)文獻(xiàn)[4]曾描述過真空系統(tǒng)中碳沉積和釋放的現(xiàn)象和機(jī)理。如果假設(shè)質(zhì)譜系統(tǒng)的離子透鏡存在碳污染,則這種污染可能是儀器在長(zhǎng)期進(jìn)樣使用過程中形成的。從圖1可以看出,儀器45 U的背景總體呈逐漸上升趨勢(shì),在碳污染較大時(shí)則呈現(xiàn)上下鋸齒形變化,所以這應(yīng)該是一種沉積和沖洗的動(dòng)態(tài)平衡過程。

圖2 不同基體溶液在45 U的干擾信號(hào)Fig.2 The interference signal at 45 U with different matrix solution

判斷離子透鏡碳污染存在的沖洗效應(yīng),需要與一般錐口效應(yīng)引起的信號(hào)衰減區(qū)別開來。實(shí)驗(yàn)在同一儀器上采集不同時(shí)期的103Rh內(nèi)標(biāo)信號(hào),以及45Sc和66Zn的空白背景信號(hào)數(shù)據(jù)進(jìn)行觀察。在線內(nèi)標(biāo)Rh信號(hào)的變化主要體現(xiàn)錐口效應(yīng)。因?yàn)闃悠非袚Q之間都存在足夠的等量沖洗時(shí)間,所以Sc,Zn的空白背景信號(hào)變化可排除實(shí)際分析過程中,樣品引入Sc,Zn的記憶效應(yīng)的影響,其中Zn僅作為一般分析物的空白背景對(duì)比參考,主要觀察Sc背景信號(hào)變化與一般錐口效應(yīng)的差異。在自動(dòng)進(jìn)樣器長(zhǎng)時(shí)間(28 h)分析實(shí)際樣品過程中,每隔4 h加測(cè)本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

實(shí)驗(yàn)采用:1)在“高污染程度”(45 U背景信號(hào)在400 000 s-1以上)下開始檢測(cè),示于圖3a,顯示 Rh內(nèi)標(biāo)信號(hào)衰減較平緩(最終下降至73%),這提示是一般的錐口效應(yīng)。45 U背景信號(hào)則大幅度衰減,4 h內(nèi)下降至起始值的50%以下,最終到19%,與 Rh內(nèi)標(biāo)和一般元素(Zn)的背景表現(xiàn)完全不一致。2)在“中等污染程度”(50 000 s-1)下開始檢測(cè),示于圖3b,顯示45 U背景信號(hào)衰減程度有所緩和,最終下降至起始值的21.1%。內(nèi)標(biāo)105Rh信號(hào)下降到60.8%,66Zn的空白背景信號(hào)變化與之相似,主要是錐口效應(yīng)。3)在“低污染程度”下(4 000 s-1以下)起始,示于圖3c,顯示三條曲線變化趨勢(shì)相似。45 U空白背景在8 h內(nèi)與Rh內(nèi)標(biāo)和66Zn背景信號(hào)的行為相似,下降至85%,最終到56.3%,而趨向于平衡。內(nèi)標(biāo)105Rh信號(hào)下降到89.9%也趨向平衡,均體現(xiàn)錐口效應(yīng)為主。

圖3 不同程度的碳污染狀態(tài)下,內(nèi)標(biāo)信號(hào)與45 U背景信號(hào)的變化a.高污染水平(4 000 000 s-1);b.中污染水平(50 000 s-1);c.低污染水平(4 000 s-1)Fig.3 The variation of internal standard signal and 45 U background signal in different carbon contamination situationa.levels of high pollution(4 000 000 s-1);b.levels of medium pollution(50 000 s-1);c.levels of low pollution(4 000 s-1)

錐口效應(yīng)可引起Rh內(nèi)標(biāo)信號(hào)的正常衰減,而45 U背景的劇烈衰減除了錐口效應(yīng)還應(yīng)與其他因素有關(guān)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果提示,該背景信號(hào)的變化可能與ICP-MS儀器外系統(tǒng)和內(nèi)系統(tǒng)的兩種沾污有關(guān)。外系統(tǒng)的污染涉及進(jìn)樣系統(tǒng)和錐口,污染物本身或者污染物產(chǎn)生的多原子離子造成的干擾背景表現(xiàn)為一般的記憶效應(yīng)影響,可以較快的在數(shù)分鐘內(nèi)被水溶液沖洗到原始水平。內(nèi)系統(tǒng)污染可以是錐口后面離子提取透鏡的碳污染,這種污染類似熱電離質(zhì)譜(TIMS)的帶污染。碳第一電離勢(shì)較大(11.26 eV),不易電離,而離子提取透鏡溫度偏低,上面沾污的碳一般不易被激發(fā),但卻容易與離子束中的氫氧離子反應(yīng)生成12C16O2H+而進(jìn)入質(zhì)譜系統(tǒng)。其特征是:1)污染物形成的多原子離子釋放緩慢而持久,信號(hào)下降緩慢,不能在短時(shí)間沖洗到原始水平,與進(jìn)樣系統(tǒng)一般的記憶效應(yīng)有明顯差異;2)停止吸噴去離子純水,45 U背景信號(hào)可下降到250 s-1,而一般不受多原子離子干擾的分析物空白背景較低,只與空白去離子水的純度有關(guān),停止進(jìn)水溶液后的信號(hào)變化遠(yuǎn)不如45 U劇烈。這兩種特征的結(jié)合提示此類碳污染存在于內(nèi)系統(tǒng)。

2.4 動(dòng)能歧視實(shí)驗(yàn)

動(dòng)能歧視效應(yīng)常應(yīng)用在碰撞反應(yīng)池技術(shù)上,用于抑制池內(nèi)產(chǎn)生的多原子離子[5]。等離子體炬焰內(nèi)產(chǎn)生的單原子離子由載氣攜帶,經(jīng)錐口,通過真空系統(tǒng)和離子提取透鏡的抽提,一般動(dòng)能較大。而在質(zhì)譜系統(tǒng)內(nèi)產(chǎn)生的相同質(zhì)量數(shù)的多原子離子體積較大,無加速過程,相對(duì)動(dòng)能較小。當(dāng)四極桿與六極桿之間設(shè)置一定的正電位差時(shí),可以抑制較小動(dòng)能離子的通過。本實(shí)驗(yàn)沒有采用碰撞反應(yīng)池工作模式,但動(dòng)能歧視效應(yīng)的設(shè)置對(duì)抑制45 U以上的多原子離子同樣有效。動(dòng)能歧視能有效地抑制多原子離子信號(hào)(12C16O2H+,12C16O+),而對(duì)單原子離子(13C+)幾乎不起作用,示于圖4。

圖4 動(dòng)能歧視對(duì)12C16O2H+,12C16O+,13C+的效果Fig.4 KED effect on12C16O2H+,12C16O+and13C+

本實(shí)驗(yàn)儀器的離子透鏡系統(tǒng)保持原有設(shè)置,改變四極桿和六極桿的偏置電壓和二者之間的電位差,獲取動(dòng)能歧視效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)最終采用較強(qiáng)的動(dòng)能歧視設(shè)置(KED=9)來獲得最佳的效果,檢出限小于1.2 ng/L,BEC小于16 ng/L,遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于當(dāng)時(shí)該儀器出廠時(shí)的典型值指標(biāo)(190 ng/L)。實(shí)驗(yàn)也發(fā)現(xiàn),動(dòng)能歧視效果 Sc信背比與六極桿電壓有關(guān),示于圖5。相同的 KED值,不同的六極桿偏置電壓,其效果不同,離子透鏡系統(tǒng)其他不同的調(diào)諧參數(shù)也有所影響。

2.5 動(dòng)能歧視效應(yīng)的實(shí)際樣品測(cè)試實(shí)驗(yàn)

圖5 KED設(shè)置與Sc BEC值的關(guān)系Fig.5 The relation of KED setting and Sc BEC

使用國(guó)家?guī)r石和沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來考察動(dòng)能歧視實(shí)際效果,內(nèi)標(biāo)采用Rh,Re的內(nèi)插法校正,沒有采用動(dòng)能歧視設(shè)置的分析結(jié)果嚴(yán)重偏離標(biāo)準(zhǔn)參考值,示于圖6。原因是背景干擾信號(hào)的疊加和衰減同時(shí)存在,直接影響結(jié)果的準(zhǔn)確度(結(jié)果偏離對(duì)角軸線)。背景干擾也同時(shí)造成工作曲線平坦,加上受沖洗效應(yīng)的影響,平行樣品的結(jié)果數(shù)據(jù)離散性增大(外部精度 RSD可達(dá)30.70%～51.25%(淺雙長(zhǎng)桿線之間))。采用動(dòng)能歧視效應(yīng)(KED=9)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分析結(jié)果,內(nèi)部精度為 RSD＜1.5%,平行樣品(樣品數(shù)n=4)的外部精度回歸到正常水平(RSD=2.3%～5.23%)。分析結(jié)果的準(zhǔn)確度在國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)SRM容許的偏差范圍內(nèi)(粗雙短線桿之間)。

3 結(jié)論

電感耦合等離子體質(zhì)譜在45 U處的背景信號(hào)主要來自于含碳的多原子離子(如12C16O2H+),而且與質(zhì)譜系統(tǒng)內(nèi)離子透鏡的碳沾污密切關(guān)系,與長(zhǎng)期分析樣品過程中引入的碳污染有關(guān),從而可以使用45 U背景信號(hào)作為質(zhì)譜系統(tǒng)內(nèi)離子透鏡碳污染程度的一種判斷依據(jù)。

實(shí)驗(yàn)證明,在四極桿與多極桿系統(tǒng)之間采用較大的動(dòng)能歧視設(shè)置可以有效地抑制45 U的多原子離子干擾,消除背景信號(hào)不穩(wěn)定的現(xiàn)象,改善分析結(jié)果數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性、背景等效濃度和檢出限,極大地提高了分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。

圖6 國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用或未使用 KED的分析結(jié)果比較Fig.6 The Analysis results of SRM with KED and without KED

[1]徐 平,關(guān) 鴻,孫 敏,等.激光探針電感耦合等離子體質(zhì)譜在位測(cè)定微量元素方法研究[J].巖石學(xué)報(bào),2000,16(2):291-304.

[2]FADDA S,RIVOLDINI A,CAU I.ICP-MS determination of 45 trace elements in whole coal using microwave oven acid digestion for sample preparation[J].Geostandards Newsletter,1995,19(1):41-54.

[3]劉江暉,周 華.植物性食品中稀土元素的 ICPMS測(cè)定[J].光譜實(shí)驗(yàn)室,2003,20(4):554-557.

[4]FOLCH A,SERVAT J,ESTEVE J.High-vacuum versus‘environmental’electron beam deposition[J].J Vac Sci Technol B,1996,14(4):2 609-2 613.

[5]CURDY E M,WOODS G.The application of collision reaction cell inductively coupled plasma mass spectrometry to multi-element analysis in variable sample matrices,using He as non-reactive cell gas[J].J Anal At Spectrom,2004,19:607-615.