都 欣，向德余

（東莞市大成環(huán)境檢測有限公司，廣東 東莞 523000）

環(huán)境水中所含氮的化合物，主要為硝酸鹽、亞硝酸鹽、氨（銨）和有機氨化合物。大量生活污水或含氮工業(yè)廢水排入水體，使水中有機氮和各種無機氮化合物含量增加；生物和微生物類的大量繁殖，消耗水中溶解氧，使水體質(zhì)量惡化。湖泊和水庫中含有過多的氮、磷類物質(zhì)時，會造成浮游生物繁殖旺盛，出現(xiàn)富營養(yǎng)化狀態(tài)。因此，總氮是衡量水質(zhì)的重要指標(biāo)之一。流動注射分析技術(shù)將大多數(shù)復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)固定在一臺被精密控制的儀器上，完全自動地、快速地、準確地分析樣品，大大提高了工作效率。

1 原理

使用在線過硫酸鉀/紫外氧化方法，配合105 ℃的高溫，將含氮化合物中的氮氧化為硝酸根，此消解步驟完成于水樣進入進樣閥之前。

消解完成以后，使水樣通過一個鍍銅的鎘柱使生成的硝酸根被還原為亞硝酸根，在酸性條件下，亞硝酸根（生成的亞硝酸根與水樣中原來就有的亞硝酸根）與磺胺產(chǎn)生重氮化反應(yīng)，生成重氮離子，此重氮離子會與萘乙二胺鹽酸鹽結(jié)合產(chǎn)生一種紫色物質(zhì)，在540 nm處有最大吸收，此物質(zhì)的濃度與水樣中原來的總氮濃度成正比。

2 儀器設(shè)備

（1）一般實驗室設(shè)備及分析儀器：自動進樣器、多通道蠕動泵、反應(yīng)模塊、比色計、數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。

（2）流動注射分析儀要求按必要的順序和比例傳輸樣品和試劑并發(fā)生反應(yīng)。

（3）本方法需要的特殊裝置：樣品預(yù)處理模塊、UV－254 nm燈、還原性鎘柱。

3 試劑和標(biāo)準

3.1 試劑準備

所用試劑除另有注明外，均為分析純或以上級別的化學(xué)試劑；標(biāo)準溶液應(yīng)溯源至有證標(biāo)準物質(zhì)，實驗用水為無氨水。

試劑1：氯化銨緩沖液，φ（HCl）＝95%，φ（NH4OH）＝105%。警告：此溶液會發(fā)煙！

在通風(fēng)柜中，將 95 mL濃鹽酸（HCl）和 105 mL氨水（NH4OH）加入裝有500 mL去離子水的1 L容量瓶中，溶解后稀釋至刻度，搖勻。使用1 mol/LHCl或者1 mol/LNaOH將其pH值調(diào)節(jié)至8.5。

試劑 2：磺胺顯色劑，φ（H3PO4）＝10%，P（NH2C6H4SONH2）＝40.0 g/L，（C10H7NHCH2NH32HCl）＝1.0 g/L。

在1 L的容量瓶中，加入600 mL去離子水，而后加入100 mL 85%的磷酸（H3PO4）、40.0 g的磺胺和1.0gN－（1－萘基）－乙二胺鹽酸鹽（NED），搖動容量瓶，攪拌30 min，以使所有物質(zhì)完全溶解，稀釋至刻度。儲存于深色的瓶子中，如果發(fā)現(xiàn)該溶液的顏色變成紫色，則必須停止使用。

試劑3：過硫酸鉀氧化劑，P（K2S2O8）＝49.0 g/L。

在1 L的容量瓶中，溶解49.0 g過硫酸鉀于900 mL去離子水中，充分攪拌使所有物質(zhì)完全溶解，稀釋至刻度。溶解時可能會需要溫?zé)嵩撊芤?。需要提示的是，進口的過硫酸鉀的含氮量較低。

試劑4：消解用緩沖溶液，P（Na2B4O3·10H2O）＝38.0 g/L，P（NaOH）＝3.0 g/L。

在1 L的容量瓶中，溶解38.0 g十水四硼酸鈉（Na2B4O7·10H2O）和3.0 g氫氧化鈉（NaOH）于900 mL去離子水中，使用氫氧化鈉或者鹽酸使該溶液的 pH＝9.0，充分攪拌使所有物質(zhì)完全溶解，稀釋至刻度。溶解時可能會需要溫?zé)嵩撊芤骸?/p>

3.2 標(biāo)準的配制

標(biāo)準1：標(biāo)準儲備液（500 mg/L）。使用硝酸鉀（KNO3）或者硝酸鈉（NaNO3）。在冷藏條件下可以儲存達3個月。

標(biāo)準2：標(biāo)準使用液（10.0 mg/L）。

4 分析步驟

以計算機來控制注射泵、蠕動泵的流速、六通閥的狀態(tài)，并接收和存儲檢測器的數(shù)據(jù)，以去離子水為載液。步驟如下：①按照美國水和廢水檢驗標(biāo)準方法 20th19984500－NB水質(zhì)－流動分析檢測總氮方法要求安裝測試模板及連接好各流路。②設(shè)置性能參數(shù)并輸入數(shù)據(jù)系統(tǒng)所需要的信息，如濃度、重復(fù)測量次數(shù)。③泵入其離子水通過所有的試劑管路，并檢查其泄漏和穩(wěn)流情況。然后將管線換到試劑瓶中，直到系統(tǒng)穩(wěn)定到出現(xiàn)穩(wěn)定的基線為止。④運行總氮測量程序，數(shù)據(jù)系統(tǒng)會使每種標(biāo)準溶液的濃度與儀器響應(yīng)對應(yīng)起來，形成標(biāo)準曲線。⑤通過工作曲線對樣品中總氮進行定量分析。

5 討論

5.1 標(biāo)準曲線

在上述條件下，進行標(biāo)準樣品測定，繪制標(biāo)準曲線，見圖1。

在0.2～10.0 mg/L濃度范圍內(nèi)呈良好的線性關(guān)系，標(biāo)準曲線的回歸方程為：y＝3.75x＋3.60，相關(guān)系數(shù)r＝0.99993。

圖1 TN的標(biāo)準曲線

5.2 方法精密度及檢出限

5.2.1 精密度

對國家環(huán)保局標(biāo)樣研究所編號為 GB203219的環(huán)境標(biāo)準溶液（2.99 mg/L±0.16 mg/L）進行12次平行測定，結(jié)果見表1。

表1 方法精密度測定結(jié)果 （單位：mg/L）

由精密度試驗得出濃度平均值為2.95 mg/L，相對標(biāo)準偏差為1.0%。符合質(zhì)控指標(biāo)體系的實驗室分析要求。

5.2.2 檢出限

用標(biāo)準系列（用總氮標(biāo)準溶液的質(zhì)量濃度為50 μg/L作空白）的空白分別測量5對，計算方法檢出限，結(jié)果見表2，Swb表示標(biāo)準偏差。

表2 流動注射分光光度法測定水中總氮檢出限

5.3 加標(biāo)回收率及測量不確定度

5.3.1 加標(biāo)回收率

取10.00 mL實測濃度為2.95 mg/L國家環(huán)保局標(biāo)樣研究所標(biāo)樣（編號203219），加入0.10 mg總氮標(biāo)準物質(zhì)（即吸取10.00 mL濃度為10.00 mg/L的總氮標(biāo)樣溶液），測出的加標(biāo)回收率為97%。

5.3.2 測量不確定度

相對不確定度＝相對標(biāo)準偏差＝1.0%（TN＝2.99 mg/L）

取k＝3，相對擴展不確定度＝3×1.0%＝3%（TN＝2.99 mg/L）

6 結(jié)論

通過實驗表明，采用流動注射紫外分光光度法測定水中總氮，實現(xiàn)了自動化，減少了人為誤差，縮短了分析時間，提高了工作效率。檢出限低，精密度和準確度高，方法的線性系數(shù) r≥0.999以上，方法檢出限MDL＝0.018 mg/L，測量重復(fù)性RSD＝1.0%，回收率為 97%，計算出方法的不確定度為 3%，與國標(biāo)GB/T11894－89方法比較，達到或優(yōu)于國家標(biāo)準，本測量方法特別適合大批量樣品分析。