黃澤建,江 游,熊行創(chuàng),張小華,方 向

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院,北京 100013)

基于疊型場(chǎng)線性離子阱的便攜式質(zhì)譜儀研制與應(yīng)用

黃澤建,江 游,熊行創(chuàng),張小華,方 向

(中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院,北京 100013)

介紹了自行研制的基于疊型場(chǎng)線性離子阱的便攜式質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu),以及初步的應(yīng)用測(cè)試。該質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器采用疊型場(chǎng)線性離子阱,離子源采用輝光放電電子轟擊電離源和介質(zhì)阻擋放電離子源。儀器重10 kg,功耗低于100 W,體積33 cm×20 cm×20 cm,可以對(duì)氣體、固體和液體進(jìn)行檢測(cè)。揮發(fā)性有機(jī)氣體通過(guò)膜進(jìn)樣接口實(shí)現(xiàn)大氣壓直接進(jìn)樣,采用內(nèi)置的輝光放電電子轟擊電離源對(duì)其電離。介質(zhì)阻擋放電離子源作為大氣壓離子源,通過(guò)非連續(xù)大氣壓接口實(shí)現(xiàn)質(zhì)譜的大體積進(jìn)樣,及對(duì)槍擊殘留物DDU和去痛片等的快速檢測(cè)。

小型質(zhì)譜儀;離子阱;輝光放電電子轟擊電離;介質(zhì)阻擋放電

質(zhì)譜小型化和便攜式是當(dāng)今質(zhì)譜領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)。儀器的小型化和便攜式是各種在線分析和現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)應(yīng)用的重要主題,這些應(yīng)用包括環(huán)境分析、過(guò)程監(jiān)控、化學(xué)和生物武器探測(cè),以及突發(fā)應(yīng)急事件的快速響應(yīng)等。

質(zhì)譜小型化已經(jīng)取得了許多突破性的進(jìn)展。Johns Hopkins應(yīng)用物理實(shí)驗(yàn)室于2005年設(shè)計(jì)了一個(gè)帶有4個(gè)并行飛行時(shí)間質(zhì)量分析器的小型 TOF質(zhì)譜系統(tǒng)[1];同年,Jet Propulsion實(shí)驗(yàn)室設(shè)計(jì)了一個(gè)基于全尺寸Paul離子阱的小型質(zhì)譜儀[2]。在2006年匹茲堡會(huì)議上,同時(shí)出現(xiàn)了3種小型質(zhì)譜儀,它們是Syms及合作者共同搭建的采用MEMS技術(shù)的四極桿小型質(zhì)譜儀;Griffin Analytical Technologies展出的基于柱型離子阱(CIT)的 GCAT 600手持式質(zhì)譜儀;以及美國(guó)普度大學(xué)展出的基于矩型線性離子阱(RIT)[3]的 Mini 10[4]。此外,Lauritsen開(kāi)發(fā)了一個(gè)重 12 kg的,基于 Ferran微型四極桿陣列[5]的小型膜進(jìn)樣質(zhì)譜儀[6]。2007年匹茲堡會(huì)議上展出了重11 kg的,基于環(huán)型離子阱[7]的商業(yè)小型質(zhì)譜儀[8]。2008年,美國(guó)普渡大學(xué)報(bào)道了其最新的Mini 11[9]。

本工作將介紹一種基于疊型場(chǎng)線性離子阱[10]的便攜式質(zhì)譜儀,裝載了介質(zhì)阻擋放電離子(DBDI)源[11]作為大氣壓離子源,可以檢測(cè)氣體、固體和液體,而不需要復(fù)雜的前處理,可以實(shí)現(xiàn)快速的在線檢測(cè)。儀器整機(jī)重10 kg,功耗低于 100 W,長(zhǎng) 33 cm、寬 20 cm、高 20 cm。

1 儀器的結(jié)構(gòu)

儀器系統(tǒng)內(nèi)部結(jié)構(gòu)示于圖1。除了將介質(zhì)阻擋放電離子源作為大氣壓離子源外,在腔體內(nèi)部裝載了輝光放電電子轟擊電離源(GDEI)[12]作為內(nèi)離子源,主要用于揮發(fā)性有機(jī)氣體的在線檢測(cè)。

質(zhì)量分析器采用疊型場(chǎng)線性離子阱A。樣品電離有兩種方式:一種是離子阱內(nèi)電子轟擊電離,電子由輝光放電電子轟擊電離源(GDEI)B產(chǎn)生;另一種是大氣壓下直接電離,通過(guò)非連續(xù)大氣壓接口(DAPI)[13]D直接引入離子阱A內(nèi)部。大氣壓下的電離采用DBDI源,此外,還可以采用 ESI、DESI、L TP、APCI、APPI等各種大氣壓離子源。真空系統(tǒng)采用渦輪分子泵(TPD011,Pfeiffer)和隔膜泵(N84.3ANDC,KNF)組合的方式。

圖1 儀器結(jié)構(gòu)圖Fig.1 System configuration

系統(tǒng)采用膜進(jìn)樣和大氣壓進(jìn)樣兩種方式。在膜進(jìn)樣方式下,質(zhì)譜真空腔內(nèi)的氣壓始終保持在1.33×10-2～1.33×10-3Pa之間;而在大氣壓進(jìn)樣方式下,當(dāng)DAPI接口打開(kāi)的瞬間,真空迅速降低到13.3 Pa附近,20 ms后關(guān)閉,然后真空在幾百個(gè)毫秒內(nèi)恢復(fù)到1.33×10-3Pa附近,此時(shí),打開(kāi)倍增器高壓進(jìn)行信號(hào)檢測(cè),隨后再關(guān)閉倍增器高壓,從而避免因?yàn)镈API接口打開(kāi)的瞬間而造成倍增器的損壞。

膜進(jìn)樣方式是氣態(tài)樣品通過(guò)PDMS半透膜滲透的方式進(jìn)樣。在真空腔體內(nèi)部,連接進(jìn)氣口E和出氣口F的是一段PDMS半透膜。為了能夠較好的進(jìn)樣,需要用一微型氣泵(VM8001,成都?xì)夂?在 F處進(jìn)行抽氣,形成一定的氣流,從而將 E附近的氣體吸入氣體管中,氣體在經(jīng)過(guò)PDMS膜時(shí),其中一部分揮發(fā)性氣體滲透進(jìn)入真空腔內(nèi)部,實(shí)現(xiàn)氣體直接進(jìn)樣。當(dāng)采用PDMS膜進(jìn)行時(shí),內(nèi)部的 GDEI作為電離源,GDEI源結(jié)構(gòu)示于圖2。放電氣體為空氣,用一根內(nèi)徑50 μm,長(zhǎng)60 cm的毛細(xì)管引入 GD室,陰極上加-500 V左右的直流電壓,電子通過(guò)陽(yáng)極上0.1 mm小孔引入離子阱內(nèi),實(shí)現(xiàn)阱內(nèi)電離。

大氣壓進(jìn)樣是根據(jù)DAPI的時(shí)序控制[13]來(lái)實(shí)現(xiàn)的。為了保護(hù)倍增器和延長(zhǎng)其使用壽命,選擇了能夠在低氣壓(0.133 Pa)下工作的電子倍增器(5903 Magnum,Burle)。

在DAPI模式下,使用DBDI離子源。DBDI是在大氣壓下,利用等離子體對(duì)物體表面進(jìn)行電離的一種新型常壓離子源。該離子源放電氣體消耗量少、耗電量低、產(chǎn)生的碎片離子少,是一種較好的軟電離技術(shù),并能實(shí)現(xiàn)對(duì)生物活體的直接分析。已有報(bào)道利用該離子源實(shí)現(xiàn)了表面上的蒸汽壓低、熱不穩(wěn)定爆炸物三硝基甲苯(TNT)、黑索金(RDX)和泰安(PETN)的直接檢測(cè)[14-15],常壓下苯系物的檢測(cè)[16]和藥片中有效成分的分析[17]等。

圖2 G DEI離子源結(jié)構(gòu)圖Fig.2 Configuration of G DEI

2 應(yīng)用測(cè)試

為了驗(yàn)證所構(gòu)建的小型質(zhì)譜系統(tǒng)的可行性,本工作選擇了3種樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.1 揮發(fā)性有機(jī)氣體

水楊酸甲酯(methyl salicylate)是紅花油的主要成分,它極易揮發(fā),適合對(duì)揮發(fā)性有機(jī)氣體的檢測(cè)能力進(jìn)行驗(yàn)證。

將少量水楊酸甲酯液體置于一小玻璃瓶?jī)?nèi),然后將該玻璃瓶放置于氣體進(jìn)樣管管口附件,打開(kāi)微型氣體抽氣泵,使氣體進(jìn)樣管能夠形成一定的氣流,從而將進(jìn)樣管附近的氣體吸入到進(jìn)樣管。被吸入的氣體經(jīng)過(guò) PDMS膜時(shí),其中一部分揮發(fā)性有機(jī)氣體通過(guò)該膜滲透進(jìn)入質(zhì)譜腔體里,一部分進(jìn)入離子阱內(nèi),然后被 GDEI所產(chǎn)生的電子電離。經(jīng)過(guò)離子阱的存儲(chǔ)和掃描,實(shí)現(xiàn)了對(duì)該氣體的分析檢測(cè)?；?GDEI的水楊酸甲酯質(zhì)譜圖示于圖3。

2.2 藥品安全:去痛片

去痛片為復(fù)方制劑,每片中含有150 mg氨基比林(化學(xué)名:1-苯-2,3-二甲基-4-二甲氨基吡唑酮,分子式:C13H17N3O,相對(duì)分子質(zhì)量:231.29)、150 mg非那西丁(化學(xué)名:對(duì)乙酰氨基苯乙醚,分子式:C10H13NO2,相對(duì)分子質(zhì)量:179.22)、50 mg 咖啡因 (化學(xué)名 :1,3,7-三甲基黃嘌呤,分子式:C8H10N4O2,相對(duì)分子質(zhì)量:194.19)和 15 mg苯巴比妥(分子式:C12H12N2O3,相對(duì)分子質(zhì)量:232.23)。取一片去痛片,去掉糖衣,使用DBDI源在大氣下對(duì)其電離,然后通過(guò)DAPI接口將離子引入離子阱進(jìn)行分析。去痛片的質(zhì)譜圖示于圖4。

圖3 基于G DEI的水楊酸甲酯質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum of methyl salicylate with a GDEI source

圖4 基于DBDI源的去痛片質(zhì)譜圖Fig.4 Mass spectrum of compound aminopyrine phenacetin tablets with a DBDI

2.3 公共安全:槍擊殘留物

近年來(lái),國(guó)際恐怖勢(shì)力活動(dòng)頻繁,各種恐怖爆炸事件頻頻發(fā)生,人們的生命和財(cái)產(chǎn)安全受到了極大的威脅,因此,迫切需要能夠快速對(duì)各種炸藥等危害品進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的儀器。本工作以槍擊殘留物DDU[18](1,3-diethyl-1,3-diphenylurea,分子式 C17H20N2O,相對(duì)分子質(zhì)量268)作為檢測(cè)對(duì)象,從10 mg/L溶液(溶劑為甲醇)中提取一滴,并將其涂抹在玻璃片上,用DBDI源對(duì)其進(jìn)行電離,然后通過(guò)DAPI接口將離子引入離子阱進(jìn)行分析?；贒BDI源的DDU質(zhì)譜圖示于圖5,可以看出,該質(zhì)譜對(duì)DDU具有較高的檢測(cè)響應(yīng)值。

圖5 基于DBDI源的DDU質(zhì)譜圖Fig.5 Mass spectrum of DDU with a DBDI source

3 展望

本研究所完成的小型質(zhì)譜儀在體積和功耗上都做到了相對(duì)較小,可以實(shí)現(xiàn)便攜和快速移動(dòng)。從對(duì)揮發(fā)性有機(jī)氣體、去痛片以及槍擊殘留物的分析來(lái)看,初步具備在上述領(lǐng)域應(yīng)用的可能。相信通過(guò)后續(xù)在靈敏度等指標(biāo)上的提高,以及在儀器工程化上的改進(jìn),該小型質(zhì)譜儀將作為一類(lèi)快速分析檢測(cè)儀迅速進(jìn)入日常的化學(xué)分析檢測(cè)應(yīng)用中。

[1]CORNISH T J,ANTOINE M D,ECELBERGER S A,et al.Arrayed time-of-flight mass spectrometry for time-critical detection of hazardous agents[J].Anal Chem,2005,77(13):3 954-3 959.

[2]SHORTT B J,DARRACH M R,HOLLAND P M,et al.Miniaturized system of a gas chromatograph coupled with a Paul ion trap mass spectrometer[J].J Mass Spectrom,2005,40(1):36-42.

[3]OU YANG Z,WU G,SONG Y,et al.Rectilinear ion trap:Concepts,calculations,and analytical performance of a new mass analyzer[J].Anal Chem,2004,76(16):4 595-4 605.

[4]GAO L,SON G Q,PA TTERSON G E,et al.Handheld rectilinear ion trap mass spectrometer[J].Anal Chem,2006,78(17):5 994-6 002.

[5]BOUMSELLEK S,FERRAN R J.Trade-offs in miniature quadrupole designs[J].J Am Soc Mass Spectrom,2001,12(6):633-640.

[6]JANFEL T C,FRANDSEN H,LAURITSEN F R.Characterization of a mini membrane inlet mass spectrometer for on-site detection of contaminants in both aqueous and liquid organic samples[J].Rapid Commun Mass Spectrom,2006,20(9):1 441-1 446.

[7]LAMMERT S A,ROCKWOOD A A,W ANG M,et al.Miniature toroidal radio frequency ion trap mass analyzer[J].J Am Soc Mass Spectrom,2006,17(7):916-922.

[8]SPARKMAN O D.Mass spectrometry PittCon?2007[J].J Am Soc Mass Spectrom,2007,18(6):1 146-1 159.

[9]GAO L,SU GIARTO A,HARPER J D,et al.Design and characterization of a multisource Hand-Held tandem mass spectrometer[J].Anal Chem,2008,80(19):7 198-7 205.

[10]FANG X.Ion trap,multiple-electrode pole system and electrode pole for mass spectrometic analysis:RU,2368980[P].2009-09-27.

[11]NA N,ZHAO M,ZHANG S,et al.Development of a dielectric barrier discharge ion source for ambient mass spectrometry[J].J Am Soc Mass Spectrom,2007,18(10):1 859-1 862.

[12]GAO L,SONG Q,NOLL R J,et al.Glow discharge electron impact ionization source for miniature mass spectrometers[J].J Mass Spectrom,2007,42(5):675-680.

[13]KEIL A,HERNANDEZ-SOTO H,NOLL R J,et al.Monitoring of toxic compounds in air using a handheld rectilinear ion trap mass spectrometer[J].Anal Chem,2008,80(3):734-741.

[14]NA N,ZHANG C,ZHAO M,et al.Direct detection of explosives on solid surfaces by mass spectrometry with an ambient ion source based on dielectric barrier discharge[J].J Mass Spectrom,2007,42(8):1 079-1 085.

[15]ZHANG Y,MA X,ZHANG S,et al.Direct detection of explosives on solid surfaces by low temperature plasma desorption mass spectrometry[J].Analyst,2009,134(1):176-181.

[16]NA N,XIA Y,ZHOU Z,et al.Birch reduction of benzene in a low-temperature plasma[J].Angew Chem Int Ed,2009,48:2 017-2 019.

[17]LIU Y,LIN Z,ZHANG S,et al.Rapid screening of active ingredients in drugs by mass spectrometry with low-temperature plasma probe[J].Anal Bioanal Chem,2009,395(3):591-599.

[18]MA X,ZHAO M,LIN Z,et al.Versatile platform employing desorption electrospray ionization mass spectrometry for high-throughput analysis[J].Anal Chem,2008,80(15):6 131-6 136.

Design and Test of Portable Mass Spectrometer Based on Step-Like Electrode Linear Ion Trap

HUANG Ze-jian,J IANG You,XIONG Xing-chuang,ZHANG Xiao-hua,FANG Xiang
(National Institute of Metrology P.R.China,Beijing100013,China)

The structure and application testing of a home-made portable mass spectrometer based on step-like electrode linear ion trap was introduced.The analyzer is step-like electrode linear ion trap,and the ion source is glow discharge electron impact ionization(GDEI)source and dielectric barrier discharge ionization(DBDI)source.The device is 10 kg weight,consuming less than 100 W,33 cm in length,20 cm in width and 20 cm in height,which can detect gas,solid and liquid.Volatile organic gases injected in the vacuum chamber from the membrane inlet interface,and ionized by GDEI.A discontinuous atmospheric pressure interface was assembled,with which atmospheric pressure ionization source was selected.By a DBDI source,the DDU and compound aminopyrine tablets was detected successfully and quickly.

miniature mass spectrometer;ion trap;glow discharge electron impact ionization(GDEI);dielectric barrier discharge ionization(DBDI)

方 向(1963～),男(漢族),湖南人,研究員,從事質(zhì)譜技術(shù)及質(zhì)譜儀器小型化研究。E-mail:fangxiang@china.com

O 657.63

A

1004-2997(2011)02-0104-04

2010-05-18;

2010-09-15

國(guó)家科技支撐計(jì)劃課題(2006BAK03A21、2009BAK58B03)和創(chuàng)新方法課題(2008IM040200)資助

黃澤建(1978～),男(漢族),重慶人,助理研究員,從事質(zhì)譜技術(shù)及質(zhì)譜儀器小型化研究。E-mail:huangzj@nim.ac.cn