李劼，王姣麗，張治安，賴延清

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

煅燒制度對(duì)Li4Ti5O12材料結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響

李劼，王姣麗，張治安，賴延清

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083)

研究高溫固相合成Li4Ti5O12的煅燒制度，探討Li2CO3與TiO2反應(yīng)生成Li4Ti5O12的機(jī)理。分別采用一段煅燒(于800 ℃保溫10 h)、兩段煅燒(于800 ℃保溫2 h，于650 ℃保溫8 h)、低溫預(yù)燒(于650 ℃保溫8 h，于800℃分別保溫2，4，6和8 h)3種高溫固相煅燒制度合成Li4Ti5O12。研究結(jié)果表明：與一段煅燒和兩段煅燒制度相比，在低溫預(yù)燒制度下，隨著高溫階段保溫時(shí)間延長(zhǎng)，合成產(chǎn)物中TiO2雜相含量逐漸減少直至消失；原料經(jīng)650℃低溫預(yù)燒8 h，再于800 ℃保溫6 h條件下所得產(chǎn)物純度達(dá)95%，僅含有少量富鋰雜相Li2TiO3，材料首次放電比容量高達(dá) 170.1 mA·h·g?1。

電化學(xué)儲(chǔ)能；電極材料；Li4Ti5O12；煅燒制度

Li4Ti5O12(LTO)是一種具尖晶石結(jié)構(gòu)的可嵌鋰材料，其嵌鋰性能具有顯著優(yōu)點(diǎn)：理論嵌鋰比容量高，約為 175 mA·h·g?1；鋰離子脫嵌可逆性好，不易發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)改變，循環(huán)性能優(yōu)良；高鋰電位也不易析出金屬鋰，安全性好；因此，Li4Ti5O12被認(rèn)為是鋰離子二次電池碳負(fù)極的替代材料[1-5]和非對(duì)稱電化學(xué)電容器理想的負(fù)極備選材料[6?8]。Li4Ti5O12的制備方法總體上可分為固相反應(yīng)和液相反應(yīng) 2大類。劉東強(qiáng)等[9]研究了凝膠法制備納米Li4Ti5O12，但是該方法工藝十分復(fù)雜。固相合成是目前制備Li4Ti5O12的主要方法，已具備規(guī)?；a(chǎn)應(yīng)用優(yōu)勢(shì)。為探索Li4Ti5O12的最佳合成工藝條件，通過(guò)對(duì)比和正交實(shí)驗(yàn)分析影響材料性能的因素，許江楓等[10]考察了燒結(jié)溫度、燒結(jié)時(shí)間以及鋰源對(duì)Li4Ti5O12性能的影響，阮艷莉等[11]分析了不同原料混合方式對(duì)產(chǎn)物性能的影響。煅燒制度也是影響材料性能的一個(gè)重要因素。固相合成Li4Ti5O12的煅燒制度主要有3種[12?13]：低溫預(yù)燒一定時(shí)間后，再高溫(800～900 ℃)保溫；高溫(800～900 ℃)下保溫較長(zhǎng)時(shí)間；先高溫(800 ℃)煅燒，再在較低溫度下保溫。高溫煅燒是固相合成Li4Ti5O12的主要過(guò)程，也是其他合成方法的一個(gè)重要階段，因此，研究煅燒制度對(duì)Li4Ti5O12結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能的影響具有重要意義。在此，本文作者采用固相法，以上述3種煅燒制度下合成Li4Ti5O12，并通過(guò)比較產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能，分析Li2CO3與TiO2反應(yīng)生成尖晶石Li4Ti5O12的機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Li4Ti5O12的制備

按 Li正常含量過(guò)量 8%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，準(zhǔn)確稱取Li2CO3(分析純)與TiO2(分析純)，將原料混合在無(wú)水乙醇(分析純)中球磨2 h，取出后于120 ℃真空干燥約12 h，經(jīng)研磨后，在坩堝內(nèi)按以下3種制度在空氣中煅燒：(1) 一段煅燒(于800 ℃保溫10 h)，所得樣品標(biāo)記為O；(2) 兩段煅燒(于800 ℃保溫2 h，取出研磨后維持在650 ℃保溫8 h)，所得樣品標(biāo)記為T；(3) 低溫預(yù)燒(650℃保溫8 h，繼續(xù)升溫至800 ℃，分別保溫0，2，4，6和8 h)，所得樣品分別標(biāo)記為L(zhǎng)0，L2，L4，L6和L8。用日本理學(xué)(Rigaku)D/Max-RB X線衍射儀分析材料的晶體結(jié)構(gòu),測(cè)試條件為：Cu Kα線,管電壓40 kV，管電流150 mA，步寬0.02°；使用日本產(chǎn)JSM?5600LV掃描電子顯微鏡觀察材料的形貌。

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

首先制備對(duì)鋰半電池。將活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑(炭黑)和黏結(jié)劑(PVDF)按照質(zhì)量比 8:1:1混合，加適量溶劑(NMP)，經(jīng)充分研磨后均勻涂覆于鋁箔集電極上，于120 ℃真空干燥12 h，裁取所需電極片。用電極片做正極, 金屬鋰為對(duì)電極，鋰離子電池用 LiPF6/EC?DMC為電解液，在充滿氬氣的手套箱中組裝成對(duì)鋰測(cè)試電池。使用 Land測(cè)試儀測(cè)試一定倍率時(shí)的恒流充放電循環(huán)，充放電電壓窗口為1.0～2.8 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 TG曲線分析和反應(yīng)溫度的確定

將混合均勻的Li2CO3與TiO2粉體進(jìn)行差熱分析，圖1所示為示差掃描量熱分析與熱重分析圖。從圖1可看出，DSC曲線上有346，650和800 ℃ 3個(gè)吸熱峰，原料的質(zhì)量損失主要發(fā)生在510～672 ℃之間，此后物料的質(zhì)量基本沒(méi)有變化。與此對(duì)應(yīng)的是于650 ℃時(shí)的吸熱峰最突出。這可能是進(jìn)行反應(yīng)的溫度段，在此期間Li2CO3中CO2脫離反應(yīng)體系，揮發(fā)損失到空氣中造成物料質(zhì)量損失。此外，在346 ℃與800 ℃左右各有一個(gè)較弱的吸熱峰，推測(cè)前者對(duì)應(yīng)的是原料分子結(jié)構(gòu)結(jié)晶水的分解[14]，后者對(duì)應(yīng)的是反應(yīng)產(chǎn)物某種物相的相變。由此可推測(cè)：物料在650 ℃與800 ℃均發(fā)生了反應(yīng)，因此，設(shè)置低溫反應(yīng)溫度為650 ℃，高溫反應(yīng)溫度為800 ℃。

圖1 原料的DSC-TG圖Fig.1 DSC-TG profile of raw materials

2.2 樣品的物相分析

圖2所示為3種煅燒制度下所得樣品的XRD衍射圖譜。根據(jù)衍射峰強(qiáng)度對(duì)樣品中的各化合物進(jìn)行半定量分析[15]，結(jié)果見(jiàn)表1。由圖2和表1可看出：盡管原料中 Li2CO3對(duì) TiO2過(guò)量，在一段與兩段煅燒制度下，產(chǎn)物中仍有TiO2存在；而在低溫預(yù)燒制度下，隨著高溫階段保溫時(shí)間延長(zhǎng)，TiO2含量逐漸減少直至消失。這可能是因?yàn)長(zhǎng)i2CO3熔解溫度約為650 ℃，在一段與兩段煅燒過(guò)程中，溫度迅速升至800 ℃，且高溫保持時(shí)間較長(zhǎng)，鋰鹽有揮發(fā)損失[10?11,13?14]；而在低溫預(yù)燒過(guò)程中，Li2CO3以熔融狀態(tài)與TiO2充分反應(yīng)且時(shí)間充分，因此，L6與L8中不含TiO2。

在低溫預(yù)燒制度下，出現(xiàn)富鋰雜相Li2TiO3，隨著高溫階段保溫時(shí)間的延長(zhǎng)，其含量逐漸減少，L6與L8樣品中含量相近。初步推斷Li2CO3與TiO2反應(yīng)生成Li4Ti5O12的機(jī)理可表示為：

圖2 各樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of each sample’s

表1 各樣品的雜質(zhì)種類和含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Category and content of impurities in each sample %

一段與兩段煅燒時(shí)，雖然原料中Li2CO3過(guò)量，但Li2CO3揮發(fā)較多，以致反應(yīng)式(1)中反應(yīng)原料 TiO2過(guò)量，生成 Li2TiO3量相對(duì)較少；在反應(yīng)式(2)中反應(yīng)完全，因此O樣品中含金紅石相的TiO2；而T樣品在高溫下保溫時(shí)間較短，由原料中無(wú)定形TiO2轉(zhuǎn)變成的銳鈦礦未能全部轉(zhuǎn)換為金紅石相，因此，T樣品中同時(shí)含有金紅石相的TiO2和銳鈦礦。對(duì)于低溫預(yù)燒制度，反應(yīng)式(1)中的反應(yīng)發(fā)生在低溫預(yù)燒階段，在這個(gè)過(guò)程中，Li2CO3揮發(fā)少，且以熔融狀態(tài)在反應(yīng)式(1)中反應(yīng)進(jìn)行完全，同時(shí)由于原料中Li2CO3過(guò)量，產(chǎn)物L(fēng)i2TiO3在反應(yīng)式(2)中過(guò)量。L2與L4由于反應(yīng)時(shí)間不夠，樣品中同時(shí)含有Li2TiO3和TiO22種雜質(zhì)，L6與L8則反應(yīng)充分，因此產(chǎn)物中只含有Li2TiO3，且含量幾乎一致。這個(gè)推理與Abe等[15]的推測(cè)相似。

圖3所示為樣品L0的XRD衍射圖譜。從圖3中的衍射峰強(qiáng)度半定量分析得知：L0中含38.1%的銳鈦礦、14.5%的LiTi2O4和47.8%的Li2TiO3，并沒(méi)有生成Li4Ti5O12。說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程中在650 ℃和低于這個(gè)溫度時(shí)還生成了中間相LiTi2O4；隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)和反應(yīng)溫度的提高，LiTi2O4逐漸轉(zhuǎn)化為 Li2TiO3，溫度高于650 ℃后Li2TiO3再與TiO2反應(yīng)得到Li4Ti5O12。在反應(yīng)過(guò)程中，當(dāng)中間產(chǎn)物全部轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2TiO3后，不再生成其他中間物相，而是從 Li2TiO3直接向 Li4Ti5O12轉(zhuǎn)化。樣品L2～L8中含有的Li-Ti-O三元系雜相只有Li2TiO3可以說(shuō)明這一點(diǎn)。Kleykamp[16]的偽Li2O-TiO2二元系相圖也可以證明，在溫度為 600～950 ℃時(shí)，Li2TiO3相與Li4Ti5O12相之間不存在其他Li-Ti-O化合物，這兩相有1條共熔線。于650 ℃反應(yīng)8 h中間物相已基本轉(zhuǎn)化為L(zhǎng)i2TiO3，說(shuō)明預(yù)燒溫度和時(shí)間的選擇較合理。

圖3 L0的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of L0

2.3 樣品的形貌分析

圖4所示為各樣品的SEM圖。各種制度煅燒都形成顆粒分散均勻的Li4Ti5O12，顆粒粒徑為2～3 μm，顆粒間存在不規(guī)則融合團(tuán)聚，可能與TiO2原料的形貌有關(guān)。

2.4 樣品的電化學(xué)性能分析

圖5所示為各樣品在0.1C恒流充放電下的首次充放電曲線。表2列出了各樣品在0.1C充放電循環(huán)時(shí)的放電比容量(其中，C為充放電倍率)。從表 2可見(jiàn)：樣品O和T首次放電比容量相近，約155 mA·h·g?1，樣品T循環(huán)性能比樣品O的優(yōu)；低溫預(yù)燒制度下所制備的樣品首次放電比容量比樣品O和T的都要高，在156～170 mA·h·g?1之間，循環(huán)性能也較好。樣品 O 和T為8%～10%金紅石相TiO2，因而金紅石相TiO2比容量?jī)H為 20～50 mA·h·g?1[17]，因此，樣品 O 與 T 的首次放電比容量較低。

進(jìn)一步比較低溫煅燒制度下制備的各樣品在0.5C充放電時(shí)的電化學(xué)性能。圖6所示為樣品L2，L4，L6，L8在0.5C恒流充放電下的循環(huán)性能。由圖6 可知：L6 首次放電比容量較低，為 117.0 mA·h·g?1，但是循環(huán)性能很好，10次循環(huán)后其比容量為 117.6 mA·h·g?1，保持的比容量超過(guò)了首次放電比容量較高的L2與L4。低溫煅燒制度下制備的各樣品所含的主要雜相是單斜晶系的Li2TiO3。在這種鋰鈦氧化合物晶體結(jié)構(gòu)中，Li原子占據(jù)了八面體的每個(gè)位置，因此，這是一種電導(dǎo)率和鋰離子傳導(dǎo)率都極低的鋰鈦氧化合物。在 20℃時(shí)，Li4Ti5O12的電導(dǎo)率比 Li2TiO3的電導(dǎo)率高5個(gè)數(shù)量級(jí)[18]。隨著 Li2TiO3含量的減少，樣品電導(dǎo)率相對(duì)較高，有利于較高倍率下的充放電。而L8樣品則由于高溫反應(yīng)時(shí)間較 L6的長(zhǎng)，雖然樣品成分相近，但是顆粒晶體較L6的晶體大。因此，在0.5C充放電時(shí)，L6樣品電化學(xué)性能最優(yōu)。

表2 各樣品0.1C下循環(huán)放電比容量Table 2 Cycle specific discharge-capacity of each sample’s at 0.1C rate mA·h·g?1

圖5 各樣品在0.1C恒流充放電下的首次充放電曲線Fig.5 First charge-discharge curve of each sample at 0.1C rate

圖6 各樣品在0.5C循環(huán)放電比容量曲線Fig.6 Discharge specific capacity cycle curves of each sample at 0.5C rate

3 結(jié)論

(1) 在 3種煅燒制度下合成具尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12，其中于650 ℃保溫8 h后再升溫至800 ℃保溫6 h的低溫煅燒制度所得產(chǎn)物純度高，Li4Ti5O12含量達(dá)95%；電化學(xué)比容量高，0.1C首次放電比容量達(dá)170.1 mA·h·g-1；循環(huán)性能較好，0.5C充放電時(shí)10次循環(huán)后放電比容量幾乎未損失；倍率性能也較其他煅燒制度下所得產(chǎn)物優(yōu)異。

(2) Li4Ti5O12的合成過(guò)程復(fù)雜，存在很多中間反應(yīng)及產(chǎn)物，其中單斜晶系Li2TiO3是典型的中間產(chǎn)物。尖晶石 Li4Ti5O12的生成反應(yīng)不僅與反應(yīng)溫度和時(shí)間有關(guān)，而且與原料類型以及Li與Ti的物質(zhì)的量比有關(guān)，其合成機(jī)理還需要進(jìn)一步研究。

(3)低溫預(yù)燒制度為節(jié)約反應(yīng)原料以及對(duì)Li4Ti5O12的改性提供了試驗(yàn)和理論依據(jù)。

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(編輯 張?jiān)鴺s)

Effect of calcined system on Li4Ti5O12material structure and electrochemical properties

LI Jie, WANG Jiao-li, ZHANG Zhi-an, LAI Yan-qing

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

The effects of three types of calcined system on structure and electrochemical performance of Li4Ti5O12prepared by solid state reaction at high temperature were investigated at three schemes: (1) 800 ℃(10 h), (2) 800 ℃(2 h)and 650 ℃(8 h); (3) 650 ℃(8 h) and 800 ℃(2 h, 4 h, 6 h, 8 h). The structure and morphology of the products were characterized by XRD and SEM. Though the ratio of Li/Ti in raw material is excessive by 8%, and there is still the persistence of TiO2for the scheme (1) and scheme (2) calcined system, while under the scheme (3) system, the persistence of TiO2decreases even disappears with prolonging time at 800 ℃. When the holding time at 800 ℃ exceeds by 6 h for scheme (3), the impurity phase is only little Li2TiO3, and the purity of Li4Ti5O12is high to 95%. The first discharge specific capacity of Li4Ti5O12in scheme (3) is 170.1 mA·h·g?1.

electrochemical energy storage; electrode material; Li4Ti5O12; calcined system

TM912

A

1672?7207(2011)02?0294?06

2010?03?01；

2010?05?25

國(guó)家科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2007BAE12B01)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)項(xiàng)目(2010QZZD0101)

李劼(1963?)，男，湖南汩羅人，教授, 從事新能源材料研究；電話：0731-88830649；E-mail：13808488404@163.com