楊天足，雷存茂，劉偉，竇愛春，張杜超，劉偉鋒

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

Cu(Ⅱ)在谷氨酸根配合物體系中的電沉積行為

楊天足，雷存茂，劉偉，竇愛春，張杜超，劉偉鋒

(中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083)

采用循環(huán)伏安法研究谷氨酸根配合物體系中谷氨酸根離子的穩(wěn)定性和銅在陰極的電沉積過程，利用線性掃描伏安法求體系的表觀活化能、表觀傳遞系數(shù)和交換電流密度；計時電流法判斷銅在電極上的成核方式。實驗結(jié)果表明：在掃描電位?1.5～3 V內(nèi)，谷氨酸鈉溶液中僅有水的電解反應(yīng)，谷氨酸根離子無氧化還原反應(yīng)；銅在陰極沉積時為不可逆過程；循環(huán)伏安曲線的感抗環(huán)說明銅在陰極沉積時經(jīng)歷了電結(jié)晶過程;由線性掃描伏安法求得表觀活化能為34.065 kJ/mol，表觀傳遞系數(shù)為0.360，電流交換密度為0.105 A/m2；銅在不銹鋼電極上的成核方式為連續(xù)成核。

Cu(Ⅱ)；谷氨酸配合物體系；電化學(xué)；電沉積

目前銅的礦產(chǎn)資源愈趨貧乏，有關(guān)低品位銅礦處理的研究越來越深入[1?2]。對于低品位氧化礦的處理，一般采用硫酸浸出—萃取—電積或氨浸—萃取—電積[3]工藝，但兩者都存在后續(xù)處理難，浸出過程中硫酸消耗[4]或氨的揮發(fā)損失量大等問題。采用氯化銨取代部分氨水[5]可降低氨的污染程度，但在隨后的電積工序中，氨根離子易在陽極生成氮氣，導(dǎo)致氨的消耗量增加。針對以上問題，本文作者根據(jù)有機配體對金屬的配位作用，研究金屬氧化礦的浸出工藝[6?7]；通過谷氨酸根離子與銅的配位作用浸出氧化銅礦，采用電積工序回收含銅溶液中的銅；谷氨酸根離子則返回浸出過程循環(huán)利用。該體系在溫和弱堿性條件下進(jìn)行，具有對設(shè)備材質(zhì)要求低、試劑不揮發(fā)、環(huán)境友好等優(yōu)點。自然界普遍存在谷氨酸鹽，它既是蛋白質(zhì)或肽的結(jié)構(gòu)氨基酸之一，又是游離氨基酸。Miranda等[8?9]谷氨酸銅配合物的結(jié)構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行了研究。銅在不同體系中的電沉積過程已有很多研究，常用的電沉積體系有堿性氰化物[10]、硫酸鹽[11]、焦磷酸鹽[12]、檸檬酸鹽[13]，還有離子液體吡啶鹽類[14]、咪唑鹽類[15]和季銨鹽[16]。Grujicic等[17]運用循環(huán)伏安法和計時電流法研究了氨體系中銅在玻碳電極上的還原和成核機理，但是銅在谷氨酸配合物體系中電沉積研究尚未見報道，為此，本文作者對其進(jìn)行研究。

1 實驗

本實驗所用儀器為CHI660C電化學(xué)工作站；采用傳統(tǒng)的三電極體系及三電極電化學(xué)池，以不銹鋼片(面積為0.729 4 cm2)和鉑片(面積為2.419 8 cm2)為工作電極。不銹鋼片(面積為3.596 9 cm2)為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，電位皆為對飽和甘汞電極電位。除不同溫度條件下陰極線性掃描伏安實驗外，所有實驗都在常溫下進(jìn)行。實驗使用的KCl為分析純；堿式碳酸銅為分析純，含銅(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為52%～56%；市售谷氨酸鈉含量≥99%。實驗時，電極和溶液都保持靜置狀態(tài)。工作電極用1至5號金相砂紙依次打磨，用乙醇除油，并用二次蒸餾水清洗。采用循環(huán)伏安法研究谷氨酸根離子在體系中的穩(wěn)定電位范圍以及銅在陰極的電沉積過程；采用線性掃描伏安法求表觀活化能、表觀傳遞系數(shù)和交換電流密度等動力學(xué)參數(shù)；采用計時電流法判斷銅在電極上的成核方式。

1.1 谷氨酸鈉溶液的制取

稱取定量的谷氨酸鈉溶于蒸餾水中，使用 10 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH至10并定容。得到濃度為1.575 mol/L，pH為10的谷氨酸鈉溶液。

1.2 谷氨酸銅配合物溶液的制取

稱取定量的谷氨酸鈉溶于蒸餾水中，使用 10 mol/L的NaOH溶液調(diào)pH至10左右，加入一定量的堿式碳酸銅攪拌溶解，調(diào)節(jié)pH至10并定容，得到銅濃度為0.315 mol/L，谷氨酸根濃度為1.575 mol/L，pH為10的谷氨酸銅溶液。

2 實驗結(jié)果和討論

2.1 谷氨酸根離子穩(wěn)定性研究

圖1所示為谷氨酸鈉溶液循環(huán)伏安曲線。工作電極為鉑片，掃描速率為50 mV/s。在?0.9 ～0.8 V電位范圍內(nèi)，電流幾乎為0 A，體系中無氧化還原反應(yīng)。電位負(fù)向掃描經(jīng)過?0.9 V后電流開始迅速增大，同時可以觀察到工作電極上有氣體放出。在?1.5 V反向掃描，在正向掃描至0.8 V左右，氧化電流迅速增大，工作電極開始產(chǎn)生氣體，在1.5 V后達(dá)到極限電流。

圖1 鉑電極上谷氨酸鈉溶液的循環(huán)伏安曲線Fig.1 Cyclic voltammogram of sodium glutamate on Pt in glutamic acid solution

圖2所示為谷氨酸銅溶液的循環(huán)伏安曲線(Cyclic voltammogram，以下簡稱CV)圖，工作電極為鉑片，掃描速率為50 mV/s。從起始電位開始往負(fù)電位向掃描，電流逐漸增大，電位在?1 V左右時出現(xiàn)1個小的電流峰，為銅的沉積峰，電位繼續(xù)負(fù)向掃描，電流迅速增大，觀察電極有大量氣泡冒出。在?1.5 V后回掃，到?0.40 V時出現(xiàn)氧化電流，銅開始溶解。在0.8 V電流最小，繼續(xù)正向掃描，電流又開始增大，此時工作電極上有氣體產(chǎn)生，在1.40 V后達(dá)到極限電流。

堿性溶液中析氫過程為：

圖2 鉑電極上谷氨酸銅配合溶液循環(huán)伏安曲線Fig.2 Cyclic voltammogram of Cu-Gln on Pt

析氫平衡電位為：

將E0(H2)=?0.828 V，pH 為 10，代入式(2)求得E平(H2)=?0.591 V。從圖 2可知在電位?1.0～?1.4 V 時，氫在鉑電極上的過電位服從η=a+blgi，堿性溶液中a=0.48，b=0.12[18]，求得當(dāng)電流密度J=251 A/m2氫的析出電位(vs.SHE)為?0.879 V，實驗測量值為?0.982 V，測量值較計算值偏負(fù)。

在堿性溶液中析氧過程為：

從圖2可知：在電位1.0～1.4 V時，氧在鉑電極上的過電位服從塔菲爾公式。在電流密度為200 A/m2時，氧在鉑片上的過電位為0.92 V[18]，求得氧的析出電位為1.557 V，實驗測量值為1.484 V，計算值較實驗測量值偏正。

導(dǎo)致測量值與理論計算值發(fā)生偏離的主要原因是鉑片表面不平整，實際析氫析氧面積與計算面積不同。其次是體系與塔菲爾公式參數(shù)不完全相同，從而有微小的偏差。

對比單純谷氨酸鈉與含銅的谷氨酸體系循環(huán)伏安曲線可以看出：在掃描電位區(qū)間?1.5～3 V內(nèi)，谷氨酸鈉溶液中僅有水的電解反應(yīng)，谷氨酸根離子無氧化還原反應(yīng)，具有很寬的穩(wěn)定電位范圍。因此，谷氨酸銅溶液在?0.9～0.8 V電位范圍內(nèi)的氧化峰對應(yīng)銅的氧化反應(yīng)，而?0.4 V左右的還原峰對應(yīng)于銅的還原反應(yīng)。

2.2 谷氨酸銅陰極沉積CV圖

圖3所示為不同掃描速率的銅陰極沉積過程的循環(huán)伏安曲線。工作電極為不銹鋼，掃描速率分別為2，4，8 mV/s。在?0.34～?1.0 V電位范圍內(nèi)進(jìn)行CV掃描時，谷氨酸根離子為非電活性物質(zhì)。電位從開路電位?0.34 V往負(fù)方向掃描，電極有充電電流和反應(yīng)電流通過，在?0.8 V左右開始發(fā)生顯著的銅沉積，隨后到達(dá)峰值電流密度J，體系發(fā)生濃差極化，受電活性物質(zhì)的擴散控制。在電位為?1.0時反向掃描，循環(huán)伏安圖出現(xiàn)了交叉閉合環(huán)，表明銅的電沉積過程可能經(jīng)歷了晶核形成過程。電位為?0.4 V開始有銅的溶出。圖3中所示曲線1是掃描速率為8 mV/s，曲線2為4 mV/s，曲線3為2 mV/s的銅沉積循環(huán)伏安曲線。曲線1～3的峰電位和峰電流分別為?0.952 V 和 68.3 A·m?2，?0.901 V 和 52.4 A·m?2以及?0.857 V 和 42.5 A·m?2，可知峰電位Ep和峰電流密度隨著掃描速率的增大而都相應(yīng)地增大，說明銅在谷氨酸銅體系中沉積過程為不可逆過程。

圖3 不銹鋼電極上谷氨酸銅溶液循環(huán)伏安曲線圖Fig.3 Cyclic voltammograms of Cu-Gln on stainless steel

2.3 銅的陰極沉積動力學(xué)參數(shù)

2.3.1 電極反應(yīng)表觀活化能

式中：B為常數(shù)；A為表觀活化能。求得表觀活化能為 34.065 kJ/mol。

當(dāng)電極反應(yīng)受擴散控制時，反應(yīng)速度的溫度系數(shù)較低，由此得出電極反應(yīng)活化能為12～16 kJ/mol；若控制步驟是電化學(xué)放電過程，則反應(yīng)速度的溫度系數(shù)較大，活化能一般為40 kJ/mol[19]。本實驗所求得的表觀活化能較大，推測電極過程的控制步驟為電化學(xué)放電過程。

圖4 谷氨酸銅溶液不同溫度下線性掃描伏安曲線圖Fig.4 Linear sweep voltammogram of Cu-Gln at differenttemperatures

圖5 lg J與溫度倒數(shù)的Arrhenius關(guān)系圖Fig.5 Arrhenius plot showing relationship between lg J and temperature

2.3.2 Tafel關(guān)系式

圖6所示為不銹鋼電極上銅電沉積的陰極極化曲線，掃描速率為8 mV/s。過電位與電流密度存在如下關(guān)系：

式中：α·n為表觀傳遞系數(shù)；F為法拉第常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度，K；J0為交換電流密度。將所測得的陰極極化曲線轉(zhuǎn)化為η?lgJ曲線，經(jīng)線性擬合，即可求出α·n及J0。

圖7和圖8所示為Gln和Cu物質(zhì)的量比為5時0.07～0.24 V及0.43～0.54 V范圍內(nèi)進(jìn)行線性擬合，得的η?lgJ曲線及其擬合直線。將所得數(shù)據(jù)在過電位到Tafel直線方程式：

圖6 谷氨酸銅溶液線性掃描伏安曲線圖Fig.6 Linear sweep voltammogram of Cu-Glu

圖7 lg J與φ(0.43～0.54 V)線性擬合關(guān)系Fig.7 Linear fit showing relationship between lg J and φ(0.43～0.54 V)

圖8 lg J與φ(0.07～0.24 V)線性擬合關(guān)系Fig.8 Linear fit showing relationship between lg J and φ(0.07～0.24 V)

分別求得表觀傳遞系數(shù)為 0.360，J0=0.105 A/m2(過電位為 0.07～0.24 V)和表觀傳遞系數(shù)為 0.356，J0=0.024 A/m2(過電位為0.43～0.54 V)。圖7和圖8顯示η?J呈線性半對數(shù)關(guān)系，與 Cu(硫酸體系)、Pb和Hg等金屬的交換電流密度(10～1 000 A/m2)相比較[19?20]，本實驗所求得的J0較小，表明電極體系易極化，可逆程度小。

電結(jié)晶是電沉積的初級階段，包括基底表面活性點上形成晶核及其生長2個過程。電結(jié)晶所得沉積層的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)在很大程度上決定了沉積鍍層的形貌、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[21]。圖9所示為銅沉積的計時電流曲線，由曲線特性可知銅電結(jié)晶成核過程曲線的特征：電結(jié)晶初期由于晶核的形成和新相的生成，電流迅速上升，當(dāng)達(dá)到最大值后開始衰減，此時銅電結(jié)晶經(jīng)歷了生長中心交疊并向外生長伸向溶液，同時伴隨生長中心的消失和新生長中心的再生。當(dāng)生長中心為半球狀而微晶的生長速度受溶液中電活性離子的擴散控制[22]時，電結(jié)晶三維成核過程的瞬時成核和連續(xù)成核機理的無因次方程見表 1(其中：z為沉積離子的摩爾電荷；D和c為該離子的擴散系數(shù)和濃度；N0為晶核密度；A為成核速度常數(shù)；k和k′為反應(yīng)速率常數(shù))。不同過電位下的tm和Jm見表2。

圖9 銅電沉積電流密度?時間暫態(tài)曲線Fig.9 Current density?time transient curves for Cu electrodeposition

圖10 銅電沉積電流密度?時間無因次暫態(tài)曲線Fig.10 Non-dimensional plots of J2/J2m?t/tm for Cu electrodeposition

表1 成核機理方程式Table 1 Nucleation mechanism equations

表2 銅電沉積電流-時間暫態(tài)法結(jié)果Table 2 Current?time transient results of Cu electrodeposition

3 結(jié)論

(1) 在?0.9～0.8 V電位范圍內(nèi)，體系中無氧化還原反應(yīng)。電位低于?0.9 V時，體系析出氫氣；電位高于0.8 V時，體系析出氧氣；在1.5 V后析出氧氣到達(dá)極限電流。在掃描電位?1.5 V～3 V內(nèi)，谷氨酸鈉溶液中僅有水的電解反應(yīng)，谷氨酸根離子無氧化還原反應(yīng)，谷氨酸根離子具有很寬的穩(wěn)定電位范圍。銅在谷氨酸銅體系中的沉積過程為不可逆過程，交叉閉合環(huán)表明銅的電沉積過程經(jīng)歷了晶核形成過程。

(3) 銅在谷氨酸銅配合物體系中沉積的成核方式為連續(xù)成核。

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(編輯 張曾榮)

Copper(Ⅱ) electrodeposition behavior in system of glutamine

YANG Tian-zu, LEI Cun-mao, LIU Wei, DOU Ai-chun, ZHANG Du-chao, LIU Wei-feng

(School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

Copper electrodeposition behavior was studied in the system of glutamine (Gln). The stability of Gln in the system of Cu-Gln and copper electrodeposition on cathode were investigated by Cyclic Voltammogram(CV). Apparent activation energy, apparent transfer coefficient and exchange current density were obtained by linear sweep voltammogram(LSV). Nucleation mechanism of Cu deposition was determined by current-time-transient (CTT). The experimental results show that there is no other redox reaction but hydrolysis in the voltage arranging from ?1.5 V to 3 V vs SCE, CV shows that copper experiences the process of nucleation and copper electrodeposition is completely inreversible. The apparent activation energy is calculated to be 34.065 kJ/mol, apparent transfer coefficient is 0.360 and exchange current density is 0.105 A/m2. CTT measurement of Cu deposition exhibits potential-independent kinetics that is well described by progressive nucleation model.

Cu(Ⅱ); glutamic acid complex; electrochemical; electrodeposition

TQ150.1

A

1672?7207(2011)02?0305?07

2009?12?07；

2011?03?01

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目(2007CB613604)

楊天足(1958?)，男，廣西賀州人，教授，博士生導(dǎo)師，從事貴、重金屬冶煉和提純以及相關(guān)化工產(chǎn)品的開發(fā)；電話：0731-88836791；E-mail：tianzuyang@163.com